Стабильность диастереомерных комплексов

Эти принципы реализованы и в газовой, и в жидкостной хроматографии. Однако помимо различия в стабильности диастереомерных комплексов необходимым условием успешного использования этого метода в хроматографии является достаточная кинетическая лабильность образующихся комплексов, т. е. их образование и диссоциация должны быть быстрыми в хроматографической шкале времени. В ряде случаев увеличение скорости обмена лигандов можно достигнуть повышением температуры, но этот прием не является общим. Стабильность комплексов сильно зависит также от самого переходного металла, и в ЖХ предпочтительным металлом считается Си(П), образующая наиболее прочные комплексы, а N1(11), Со(П) или 2п(П), образующие менее прочные комплексы, находят Црименение в ГХ. [c.75]

Пино и сотр. [27] моделировали промежуточное соединение, используя стабильный комплекс платины, и постулировали, что равновесная концентрация диастереомерного л-комплекса 2А и 2Б) играет важную роль в дифференциации. Так как энантиофасные стороны в молекуле олефина представляют диастереомерный я-комплекс, дифференциацию следует рассматривать как энантиофасную дифференциацию согласно нашей концепции. [c.254]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

Следует < тметить, что Крам и сотрудники показали возможность оценки относительной стабильности диастереомерного комплекса, образованного хиральным "хозяином" и хиральным "гостем", используя молекулярную модель Кори - Полинга - Колтона. [c.283]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

КОЙ конфигурации образуют диастереомерные комплексы, любое различие в стабильности этих комплексов обязательно приводит к различию в хроматографической подвижности энантиомеров аминокислот. После опубликования результатов первых успешных экспериментов данный метод начал интенсивно изучаться, и на сегодня это, пожалуй, самый изученный метод хиральной ЖХ. Ниже обобщены некоторые наиболее важные результаты исследований. [c.143]

Зависимость к от к д - /г )/[/3-ЦД] имеет линейный характер, что и следовало ожидать исходя из уравнения (7.4) при наличии стехиометрии комплекса 1 1. Величину к легко определить экспериментально как к в отстутствие (3-ЦД. Значения и (С(3-ЦД) для обоих энантиомеров легко определить из угла наклона этой прямой и точки пересечения ее с осью абсцисс. Интересно, что в рассмотренном в работе [215] примере такие расчеты приводят к выводу, что барбитураты разделяются на оптические изомеры благодаря различию констант стабильности (Kq) диастереомерных комплексов включения с (3-ЦД, так как рассчитанные значения (С(3-ЦД) близки к нулю (фактически они имеют даже небольшие отрицательные значения). Следовательно, прочнее удерживается тот энантиомер, который образует менее прочный комплекс. [c.162]

Разделение энантиомеров требует участия хирального агента. Этого можно достигнуть при взаимодействии пары энантиомеров с хиральным модифицирующим агентом (хиральным реагентом), в результате чего получаются диастереомеры, которые можно разделить с помощью хроматографии. Того же результата можно достигнуть при взаимодействии энантиомеров с хиральным агентом с образованием короткоживущих диастереомерных комплексов. Поскольку фвый подход требует отдельной стадии, его называют непрямым Р 5делением в отличие от второго подхода, называемого прямым раз-. лением. Если при прямом разделении хиральный агент находится непосредственно в колонке (т. е. колонка заполняется хиральной неподвижной фазой), диастереомерные комплексы будут иметь различную стабильность и будут элюироваться неодновременно. В дру- ом варианте хиральный агент можно добавить в подвижную фазу с чем, чтобы диастереомерные комплексы различались бы по стабильности и по хроматографическому поведению на ахиральной колонке. Каждый из этих трех вариантов имеет свои достоинства и недостатки. [c.112]

Хиральные добавки к подвижной фазе.-. Механизм. При разделении энантиомеров на ахиральной колонке с помощью хиральных добавок к подвижной фазе процесс разделения весьма сложен. Разделение может происходить за счет комбинаций диастереомерных комплексов различной стабильности в подвижной фазе, различной адсорбции диастереомерных комплексов или адсорбции хиральной добавки к подвижной фазе неподвижной фазой таким образом, что пос- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология