Энантиомеры аминокислот

Рис. 5.3-13. Образование комплекса хиральной фазы, полученной из оптически активного комплекса Ь-пролина с медью(П), для разделения энантиомеров аминокислот.

Разделение энантиомеров аминокислот представляет важную задачу, поскольку это — единственный способ определить их содержание с высокой точностью при низкой концентрации. Необходимость в подобных определениях возникает довольно часто, и некоторые особые примеры такого рода будут рассмотрены в разд. 8.2 и 8.3. В общем же эти методы предназначены для определения энантиомерной чистоты и конфигурации (наиболее обычные проблемы при выяснении структуры природных продуктов). [c.177]

Для определения незаряженных электроактивных молекул используются циклодекстрины, образующие с органическими соединениями молекулярные комплексы типа гость-хозяин . Они выступают в качестве локомотива , который увлекает за собой нейтральную молекулу при движении внутри капилляра. Таким способом определяют энантиомеры аминокислот, алкалоиды, кортикостероиды, полициклические углеводороды, полихлорированные бифенилы, витамины. [c.586]

Неразличимые по своим обычным физическим и химическим свойствам энантиомеры зачастую резко отличаются друг от друга по физиологическому действию. Так, присутствующий в табаке левовращающий никотин в несколько раз более ядовит, чем правовращающий. Энантиомеры аминокислот имеют различный вкус. Так, природные аминокислоты -аспарагин и -триптофан безвкусны, -лейцин и -тирозин имеют горький вкус, тогда как их неприродные О-изомеры обладают сладким вкусом. [c.416]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

МЭКХ- УФ Энантиомеры аминокислот Прямое хиральное разделение [26] [c.370]

Реагент Мэрфи КЗЭ/ МЭКХ- УФ Энантиомеры аминокислот Непрямое хиральное разделение [34] [c.370]

МЭКХ-УФ / ФЛУ Энантиомеры аминокислот LOD 0,3% D- в L-валине [44] [c.371]

Второй положительной особенностью применения методов ХОП является улучшение разделения анализируемых соединений. Улучшение разделения объясняется тем, что индивидуальные различия в образовавшихся производных проявляются более заметно, чем в исходных соединениях. Например, рацематы аминокислот могут быть разделены на энантиомеры газохроматографическим методом, если их превратить с помощью оптически активных реагентов в диастереомеры, которые можно разделить на оптически неактивных НЖФ [22]. Отметим, что этот метод для анализа энантиомеров аминокислот используют существенно рел е, чем способ их анализа, основанный на использовании оптически активных НЖФ [9]. Это связано с необходимостью использовать в качестве реагентов очень чистые соединения. Оптически активные примеси приводят к образованию большого числа побочных продуктов. [c.19]

Разделение энантиомеров аминокислот [c.56]

Рацематы аминокислот могут быть разделены на изомеры методом ГЖХ, если их превратить в соответствующие летучие производные. Такие производные можно получить с помощью оптически активных реагентов в форме диастереомеров, которые затем разделяют на оптически неактивных НЖФ [143—148]. И наоборот, производные энантиомеров аминокислот, полученные с помощью оптически неактивных реагентов, разделяют на оптически активных НЖФ [149-151]. [c.63]

Подробное исследование факторов, играющих основную роль при разделении энантиомеров аминокислот на дипептид- [c.64]

Точность определения отношения энантиомеров аминокислот ферментативным методом [c.273]

Все эти лабораторные методы синтеза а-аминокислот (in vitro) приводят к образованию рацемической смеси D- и L-изомеров. Для получения чистых оптических изомеров разработан ряд приемов, но более универсальны и перспективны, пожалуй, методы с использованием биологических систем. Они основаны на том, что организмы животных потребляют, как правило, лишь один из энантиомеров а-амино-кислот. Животным скармливают смесь дэух энантиомеров аминокислоты, метаболизму подвергается только L-оптический изомер, а D-энан-тиомер выделяется с мочой. [c.252]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

Пожалуй, наиболее перспективным методом получения оптически чистых (т. е. энантиомерно гомогенных) а-аминокислот является использование биологических систем. Подобный подход основан на том, что организму дают в качестве источника питания оба энантиомера аминокислоты, но метаболизму подвергается только ь-энантиомер, а с-энантиомер обычно выделяется (чаш,е всего с мочой). [c.392]

Энантиомеры аминокислот эффективно разделяют в элюентах, содержащих оптически активные комплексы Си с пролином, N,N,N, N -тeтpaмeтилпpoпилeндиaминo.м или Ы,Ы-дипропилаланином, на ахиральных стандартных сорбентах-сульфокатионите, силикагеле или обращенно-фазном силикагеле соответственно. Такая модификация. 1. X. носит назв. метода хирального элюента. Капиллярной газовой хроматографией на сквалане, содержащем комплексы Rh или с 3-трифторацетил-(1Я)-камфорат-анионом, разделяют энантиомеры хиральных олефинов и простых эфиров. [c.590]

Оптически активные бинафтилсодержащие макроциклы селективно вступают в комплексообразование с энантиомерами аминокислот и органических аммонийных солей. Это позволяет использовать лиганды такого типа для разделения рацемических смесей аминов, и наоборот, смесь энантиомеров краун-эфира, полученного из рацемического 2,2 -диокси I, Г-бинафтила, можно разделить в процессе комплексообразования ее с Ь-валином [539, 5401 [c.180]

СКОЛЬКИХ лет служила материалом для упаковки колонок, и на ней впервые удалось почти полностью разделить энантиомеры. (В 1944 г. было опубликовано сообщение о том, что основание Тре-гера разделено на колонке с лактозой длиной 0,9 м [2].) Разделяющая способность полисахаридов, в частности целлюлозы, была впервые обнаружена при попытке разделить рацемические аминокислоты методом бумажной хроматографии [3—5]. При этом выяснилось, что эти соединения в некоторых случаях дают два пятна на бумажной хроматограмме. Далглищ развил свою теорию трехточечного взаимодействия в 1952 г. на базе данных о бумажной хроматографии рацемических аминокислот [6]. Известны и другие ранние работы по непосредственному разделению энантиомеров аминокислот посредством бумажной хроматографии [7] и тонкослойной хроматографии на целлюлозе (ТСХ) [8]. Все это способствовало использованию целлюлозы и ее производных, а также крахмала и циклодекстринов в хиральной ЖХ. В настоящее время в качестве потенциальных хиральных сорбентов изучается ряд природных полисахаридов. [c.108]

КОЙ конфигурации образуют диастереомерные комплексы, любое различие в стабильности этих комплексов обязательно приводит к различию в хроматографической подвижности энантиомеров аминокислот. После опубликования результатов первых успешных экспериментов данный метод начал интенсивно изучаться, и на сегодня это, пожалуй, самый изученный метод хиральной ЖХ. Ниже обобщены некоторые наиболее важные результаты исследований. [c.143]

Энантиомеры аминокислот необходимы для многих синтетических задач. Несмотря на то, что разделение рацемических продуктов все еще остается основным направлением для получения стереоизомеров, большой прогресс достигнут в области асимметрн- [c.240]

Смесь равных частей двух энантиомеров называется рацемической см ЫО. Такую смесь невозможно разделить без использования хиральных реагентов эта операция называется расщеплением (или разделением). Рацемат может кристаллизоваться в виде смешанных кристаллов. Температу-1 ры плавления обоих антиподов совпадают, но отличаются в общем случае от температуры плавления рацемата. Обычные методы синтеза, исходя из нехи-ральных веществ, всегда приводят к рацематам. Только применением особых методов, позволяющих осуществить так называемый асимметрический синтез (гл. 10), можно получить продукт, в котором один из энантиомеров будет преобладать. Биологические синтезы, протекающие под влиянием ферментов — хиральных соединений с высокой специфичностью,— приводят к чистым оптически активным веществам. Под влиянием данного фермента образуется только один из двух возможных энантиомеров аминокислоты, сахара, алкалоида и т. п., [c.95]

Сравнительно недавно стали применять лигандный обмен в подвижной фазе, перемещающейся по колонке. В этом случае неподвижная фаза не обязательно должна быть ионообменником, она может быть и неполярной, как, например, силикагель с привитыми октадецильными группами, являющийся самой распространенной насадкой в обращенно-фазовой хроматографии. Ионы металла добавляют в подвижную фазу, и если при этом лиганды образуют незаряженные комплексы, то последние распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Аминокислоты относятся именно к таким лигандам, и поэтому метод лигандного обмена в подвижной фазе в настоящее время щироко используется для анализа смесей энантиомеров аминокислот, т.е. Ь- и Б- оптических изомеров. [c.211]

АЕОС КЗЭ/ МЭКХ-УФ Энантиомеры аминокислот Использование в качестве хиральных селекторов циклодекстринов [2] [c.369]

FLE МЭКХ-УФ Энантиомеры аминокислот Хиральное разделение с косвенным детектированием [26] [c.370]

SAMB1 КЗЭ - УФ Энантиомеры аминокислот Использование для дериватизации хирального реагента [47] [c.371]

Всякая аминокислота, выделенная из белков, напротив, состоит только из одного из двух возможных энантиомеров. Поэтому она вращает плоскость поляризации света или по часовой стрелке, или против часовой стрелки, т. е. является лево-, либо правовращающей. Однако независимо от направления вращения плоскости поляризации света и от того, с какой аминокислотой мы имеем дело, ориентация заместителей относительно асимметрического у1лерод-ного атома всегда одинакова. Эту ориентацию или конфигурацию называют ь-конфигурацией, когда при превращении такой аминокислоты в глицериновый альдегид без изменения ее конфигурации получается левовращающий глицериновый альдегид. Энантиомеры аминокислот белков обозначают буквой о, если из них получается правовращающий глицериновый альдегид. [c.19]

Наиболее подходящими оптически активными НЖФ для разделения энантиомеров аминокислот оказались циклогексиловые эфиры трифторацетилированных дипептидов N-ТФА-Ь-валил-Ь-ва-лина [149, 150] и N-TФA-L-фeнилaпaнил-L-лeйцинa 1151], первый из которых обладал наибольшей эффективностью разделения при 110° С, а последний, имеющий больший молекулярный вес и меньшую летучесть,— при 140° С [151]. [c.63]

В первой реакции поглощается кислород, а во второй — выделяется двуокись углерода. Поэтому отнощение энантиомеров аминокислот может быть определено манометрическим методом с использованием прибора Варбурга (рис. 8-4). Отношение энантиомеров аминокислот может быть определено путем измерения радиоактивности продукта ферментативной реакции, если использованные субстраты содержали радиоизотопы. Так, ра-диоизотопным методом было определено отнощение энантиомеров в аланине [7]. Для этого о- или ь- С-аланин превращали в пировиноградную кислоту под действием оксидазы о-амино-кислот (ЕС 2.61.2) или под действием системы трансаминаза — L-глутаминовая кислота — пировиноградная кислота [схема (8.15)] соотнощение энантиомеров в аланине было определено путем измерения радиоактивности в образующемся пирувате. [c.269]

Быстрое газохроматографическое разделение энантиомеров аминокислот в виде > -перфторацильных эфиров. [c.85]

Разделение энантиомеров аминокислот представляет не только теоретический интерес в связи с изучением механизма взаимодействия хиральных молекул, но и имеет практическое значение как метод анализа биологических объектов и способ оценки степени рацемизации синтетических аминокислот и пептидов. Газовая хроматография позволяет разделять энантиоме-ры аминокислот только в виде их производных [120] (см. разд. 2.4.1.3), причем препаративное разделение сопряжено со значительными трудностями. Поэтому предпринимались многочисленные попытки разделить смесь энантиомеров, используя метод жидкостной хроматографии [121, 122]. Существует два подхода к решению этой задачи. Один из них сводится к превращению энантиомеров в диастереомеры до их разделения [123], а второй, наиболее часто используемый в настоящее время, заключается в том, что диастереомеры образуются в процессе хроматографирования в результате взаимодействия энантиомеров с оптически активным реагентом, присутствующим либо в подвижной, либо в неподвижной фазе. [c.56]

Разделению энантиомеров аминокислот методом колоночной хроматографии посвящен обзор Ауберта 141]. Автор отмечает, что в аналитических целях более всего удобны методики, ос нованные на добавлении асимметрического реагента в подвижную фазу. Лефебру и др. [127] удалось полностью разделить аминокислоты, используя пористые гели на основе акриламида с привитыми остатками Ь-а-аминокислот, образующими комплексы с ионами металлов. Авторы [127] рассмотрели влияние структуры геля, кинетики жидкостного обмена, а также природы ионов металла и хирального привитого компонента на хроматографические характеристики энантиомеров аминокислот. [c.59]

СОЙ. Такие фазы обладают следующими недостатками они вымываются из колонки, склонны к разложению и весьма неустойчивы при высоких температурах. Франк и др. [250] проводили разделение на полисиликоне с привитыми Ы-пропионил-Ь-валил-грет-бутиламидными остатками. На этой фазе, лищенной указанных недостатков, авторам [250] удалось разделить большую часть энантиомеров аминокислот, входящих в состав белков. [c.81]

Разделить энантиомеры аминокислот в виде диастереомеров впервые удалось Вейганду и др. [253]. Сначала эти авторы изучали разделение метиловых эфиров К-трифторацетилпроиз-водных днпептидов Ь-А1а—Ь-РЬе и Ь-А1а—О-РЬе на двухметровой насадочной колонке с силиконовой неподвижной фазой. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология