Адсорбционно-каталитические явления на неоднородных поверхностях

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными (реакционноспособ-пыми) компонентами дымовых газов (СОг, Н2О, О2 и др.) на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии (различный угол расположения базисных плоскостей в кристаллите углерода, наличие гетероатомов, механических дефектов и т. д.) скорость химических реакций и глубина проникновения компонеитов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки (центры) повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным (поверхностям базисных плоскостей) в процессе контакта с реакцнонноспособными компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд графит— -аии-зотронный кокс—>изотропный кокс—>-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Le, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов. [c.54]

АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ НА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ [c.438]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Одним из основных факторов, определяющих особенности поведения активных твердых тел при адсорбции и катализе, является неоднородность их поверхности по адсорбционным и каталитическим свойствам. За последние годы достигнуты значительные успехи в теоретической трактовке адсорбционных и каталитических явлений на таких поверхностях. [c.410]

Теория адсорбционных и каталитических явлений на неоднородных поверхностях в основном разработана советскими исследователями. Наиболее систематически статистические методы учета неоднородности рассмотрены в работах С. 3. Рогинского. [c.439]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко. увеличивают адсорбционно-активную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле нарушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным потенциалом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Поэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное строение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.320]

Следующим шагом в этом направлении явились работы Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, предложивших дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности [80, 81]. Посредством этого метода было однозначно доказано, что биографическая неоднородность играет основную роль в определении характера адсорбционных процессов, а все другие явления, в том числе и взаимодействие адсорбированных частиц, второстепенную. При помощи этого метода стала возможной непосредственная количественная оценка неоднородности. Метод Кейер и Рогинского получил распространение и в зарубежных каталитических лабораториях (см., например, [82]). [c.90]

В заключение рассмотрения В опроса о неоднородности пов ерхности АиОз-катализаторов -и о роли воды опишем следующие опыты по кине-тически-гравиметрической методике. Если определить, как о бычно, вес катализатора Р перед началом опыта, а также его вес Р2, устанавли-вающийся при пропускании спирта, и измерить скорость реакции по выделению газа, то можно, казалось бы, считать, что величина адсорбции спирта на поверхпости, соответствующая привесу Рг — Р, необходима для обеспечения данной скорости реакции. Однако если прервать подачу спирта в середине опыта и выдержать катализатор в токе сухого воздуха при той же температуре, ие проводя регенерации при 450°, то вес катализатора Ръ никогда ие возвращается к исходному значению Pi — часть образовавшейся нри реакции воды прочно удерживается катализатором, Если же теперь возобновить подачу спирта, то вес катализатора вновь достигнет величины Рг, т. е. привес за счет адсорбции Рг—Рз будет меньше исходного привеса Рг—Р на величину, равную количеству прочно сорбированной воды. Однако, несмотря на меньшее, по сравнению с первым случаем, количество адсорбированного спирта, скорость реакции, измеряемая по газовыделению, будет не ниже. Иначе говоря, часть спирта адсорбируется на практически бесполезной для проведения реакции части общей поверхности. Из соотношения общего привеса при адсорбции Рг — Pi и веса воды, прочно сорбированной на бесполезных для реакции участках, можно приближенно определить долю этой бесполезной поверхности, равную для катализаторов I и V — 0,22 и 0,33 соответственно. Бесполезными для проведения каталитической реакции в обычных условиях эти участки являются, по-видимому, не в силу своей малой каталитической активности, а потому, что большая каталитическая активность сочетается у них с чрезмерно высокой адсорбционной способностью, что затрудняет десорбцию воды. Это—-каталитически достаточно активные, но относительно трудно регенерируемые центры. Сходные явления малой каталитической активности центров с наибольшим адсорбционным потенциалом и наличия инактивной поверхности наблюдались нами и в монослое. [c.362]