Неоднородность биографическая

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Прямое доказательство может быть получено методом дифференциального изотопного обмена. В случае собственной ( биографической ) неоднородности после адсорбции адсорбированные частицы продолжают отличаться между собой по энергиям связи с поверхностью. При наведен- п/.) ной неоднородности с заполнением меняется энергия связи всех адсорби-рованных частиц с поверхностью и энергия активации процесса адсорбции исходных частиц из раствора. Находящиеся же на поверхности адсорбента частицы в этом случае энергетически между собой не отличаются. [c.97]

Возникновение подобной наведенной неоднородности (так называемый индукционный эффект) наряду с существованием биографической (генетической) неоднородности значительно затрудняет анализ экспериментальных данных и разделение эффектов неоднородности от эффектов отталкивания. Возможность проявления сил отталкивания тем меньше, чем меньше удельное заполнение поверхности, т. е. чем дальше эти молекулы в среднем находятся друг от друга. Наиболее полно силы отталкивания проявляются при адсорбции ионов, потенциал взаимодействия которых падает с расстоянием по закону [c.51]

При проведении каталитической реакции в адсорбированном слое дифференциальный изотопный метод дает возможность проследить, за распределением каталитических функций между разными участками поверхности. Если на поверхность активированного угля при —182° С ввести сначала порцию дейтерия, а затем водорода, то при вакуумировании преимущественно удаляется водород. Это можно было объяснить и тем, что дейтерий имеет большую молекулярную массу. При введении газов в обратном порядке, т. е. сначала водород, а затем дейтерий, в первую очередь откачивается дейтерий теперь вывод однозначен поверхность неоднородна и первые порции адсорбируются с большим выделением тепла. Эти опыты дали прямые доказательства неоднородности поверхности. Дифференциальный изотопный метод позволил обнаружить устойчивую биографическую неоднородность поверхности как при молекулярной адсорбции, так и при хемосорбции для таких систем, как металлы (N1, Ре), окислы с ионной решеткой (2пО, N10) и активированный уголь. [c.55]

IV. Биографическая неоднородность поверхности катализатора [c.2]

Закон Лэнгмюра — Темкина отвечает часто используемому понятию однородная поверхность . На однородной поверхности такие кинетические параметры, как теплоты адсорбции и энергии активации, не зависят от степени заполнения поверхности. Если же указанная зависимость наблюдается, говорят о н е о д н о -родной поверхност и . Возможны несколько причин неоднородности. В случае различия элементарных площадок между собой по энергетическим характеристикам (отказ от первого допущения см. с. 14) упомянутую неоднородность называют биографической. Если же адсорбированные частицы взаимодействуют одна с другой (отказ от третьего предположения, см. с. 14) или [c.15]

БИОГРАФИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.95]

Объяснения закономерностей адсорбционного равновесия и кинетики реакций в реальных адсорбированных слоях развиваются в рамках представлений о биографической неоднородности катали- [c.95]

Отсюда видно, что хотя в общем случае закон действующих поверхностей для реакции на неоднородной (биографически или индуцированной) поверхности не выполняется, в области малых и больших заполнений поверхности катализатора кинетические уравнения по форме могут быть неотличимы от соответствующих идеальному адсорбированному слою. Аналогичным образом, как [c.268]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты -имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые ад-сорбцийнные участки. Эга концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородно]), а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Таким образом, на биографически неоднородной поверхности частица помнит, куда она села , а в случае наведенной неоднородности и отталкивательного взаимодействия это явление памяти отсутствует. [c.97]

Вопрос адсорбции на биографически неоднородной поверхности молекул, занимающих две или более элементарные площадки, был рассмотрен в работе Ю. А. Чизмаджева и В. С. Маркина. Для вывода изотермы адсорбции на такой поверхности требуются более детальные сведения о структуре неоднородности, о характере распределения адсорбционных мест. Были рассмотрены два крайних случая. Первый случай — когда места с одинаковыми значениями энергий адсорбции объединены в макроскопические (по сравнению с размерами одной адсорбционной площадки) участки— доменная неоднородность. Второй случай —когда адсорбционные площадки с различными значениями энергии связи совершенно произвольно разбросаны на поверхности — микроскопическая неоднородность. Предполагалось, что функция распределения площадок по энергиям адсорбции равномерна и что все связи адсорбированной частицы с поверхностью идентичны (одинаковы по своей природе). Теоретическое рассмотрение привело к выводу, что в обоих случаях изотерма в области средних заполнений близка к логарифмической. Однако при доменной неоднородности наклон изотермы (значение фактора /) определяется разбросом энергий адсорбции в расчете на всю частицу, т. е. зависит от числа связей, а при микроскопической неоднородности— разбросом энергии адсорбции, отнесенной к одной связи, т. е. не зависит от числа овязей. [c.98]

Тип поверхности (однородная, биографически неоднородная, индуцированная неоднородность). [c.16]

Уравнение (11,2) справедливо, если поверхность катализатора квазиоднородна, т. е. скорость каждой стадии не зависит от номера места на поверхности. При биографически неоднородной новерх- [c.26]

Для биографически неоднородной поверхности, используя уравнение (11,4), получим [c.28]

Представление о биографической неоднородности впервые сформулировал Тейлор [70] в теории переменной активности каталитических поверхностей. Он считал, что разные кристаллографические грани, ребра, вершины и т. д. могут обладать различной каталитической активностью. Впоследствии эти воззрения были развиты в представление о существовании иеирерывиой функции распределения числа центров по адсорбционной способности. [c.96]

ОБОБЩЕНИЕ ДВУСТАДИЙНОЙ КИНЕТИКИ НА БИОГРАФИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ [c.101]

В данном разделе рассмотрена совместная адсорбция нескольких веществ на биографически неоднородных поверхностях [88]. При этом некоторые результаты для одного адсорбированного вещества получены как частные случаи более общих формул. Будем предполагать, что при переходе от одного сорта мест к другому изменяется только теплота адсорбции. Как отмечалось в работе [89], возможны три случая взаимного поведения теплот адсорбции двух (и более веществ) при их совместной адсорбции [c.106]

Применяя подстановку (IV,62) и переходя к пределам О и оо, находим формулу для числа активированных комплексов на биографически неоднородной поверхности в приближении средних покрытий [c.116]

Выясним изменение энергии активации нри адсорбции промежуточных соединений на биографически неоднородной поверхности. Для этого разрешим (IV,80) относительно [1 , т. е. [c.118]

Получим уравнения скорости элементарной реакции общего вида (1,5) для трех типов биографически неоднородных поверхностей. Подставляя (111,42), а затем (111,34) и (1У,47) в (IV,80), находим уравнение скорости на равномерно-неоднородной поверхности [c.119]

Основное отличие обсуждаемых формул от соответствующих выражений для однородной поверхности заключается в наличии конфигурационной составляющей энтальпии. Иными словами, энергия активации на биографически неоднородной поверхности зависит от заполнения. Множители, связанные с конфигурационной энтропией, также несколько отличаются от таковых в случае однородной поверхности. Например, в уравнениях (IV,93)—(1У,95) отсутствует множитель (1 — г), в формулах (IV,96)—(IV,98) вместо покрытия фигурирует отношение Однако, если учесть, что [c.121]

Чтобы проиллюстрировать методы вывода кинетических уравнений для биографически неоднородных поверхностей, рассмотрим вывод уравнения для христиансеновской последовательности стадий [231 при наличии М промежуточных веществ [c.121]

Аналогично тому, как были выведены уравнения кинетики для христиансеновских последовательностей, могут быть получены кинетические уравнения для произвольных механизмов при одноцентровой адсорбции промежуточных веществ и симбатном изменении теплот адсорбции на биографически неоднородных поверхностях в приближении средних заполнений . Для этого нужно составить уравнения стационарности, решением которых будут либо интегральные покрытия, либо комплексы х . После решения уравнений стационарности легко определить скорости по маршрутам. [c.126]

Выражение (У,20) аналогично уравнению (111,85) и представляет собой обратное значение адсорбционного коэффициента. Проанализируем соотношения (У,21). На рис. 14 представлено изменение конфигурационной энтропии при адсорбции одноцентровых частиц на однородной поверхности без взаимодействия и при наличии его, а также для равномерной биографически неоднородной поверхности. Кривые в случае взаимодействия и в случае квазилогарифмической изотермы довольно близки между собой по форме, так как имеют малый наклон при средних заполнениях. [c.136]

Сопоставление выражения (П1,86) с уравнениями (IV,87), (IV,88), (IV,91) и (V,26) показывает, что формулы для констант скоростей на реальной и однородной поверхностях практически совпадают. В случае биографически неоднородной поверхности появляются дополнительные множители, связанные с функцией распределения (IV,31). [c.141]

Найдем уравнение зависимости Ех от покрытия исходя из требования, чтобы поведение теплоты адсорбции с заполнением в случае взаимодействия было близким к поведению теплоты адсорбции на биографически неоднородной поверхности. Это требование обусловлено тем, что модель такой поверхности хорошо описывает экспериментальные кинетические закономерности, причем хорошие результаты получаются и тогда, когда есть доводы в пользу решающей роли взаимодействия. Итак, рассмотрим число мест на биографически неоднородной поверхности, соответствующих интервалу изменения относительного показателя десорбируемости от О до Я, для чего проинтегрируем функцию распределения (IV,31) [c.143]

Сравнение расчетных данных с результатами оригинальной работы показывает, что обработка одних и тех же данных по моделям биографической и индуцированной неоднородности дает близкие результаты. Поэтому полуэмпирическую модель индуцированной 1 еоднородности, кроме ее прямого назначения (описание эффектов коллективного взаимодействия частиц с поверхностью катализатора), [c.146]

В то же время другие модели обладают рядом ограничений. Так, модель биографически неоднородной поверхности справедлива лишь в области средних покрытий при одноцентровой адсорбции промежуточных соединений. Модель электронного газа дает возможность описать только линейное изменение теплоты адсорбции и энергий активации с заполнением. Модель Изинга разработана лишь для адсорбции одного сорта промежуточных частиц на линейной поверхности. Использование полуэмпирической модели может помочь преодолеть перечисленные ограничения. Однако окончательное суждение о типе неоднородности долншо быть сделана на основе совместного обсуждения результатов кинетических опытов и данных, полученных другими методами исследования каталитической поверхности. [c.147]

Биографически неоднородная поверхность приближение средних покрытий ((IV, 93) —(IV, 98), (IV, 1), (IV, 2), (iV, 10)] [c.148]

Из таблицы видно, что только для биографически неоднородной поверхности этот график представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. [c.151]