Значение функциональности исходных веществ

Взаимосвязь между строением исходных веществ и продуктов-, химических реакций уже давно известна химикам-органикам. Но только сравнительно недавно стало развиваться представление о механизмах химических превращений. Понимание того, каким образом осуществляются реакции и какие факторы определяют их направление, — наиболее важное достижение в органической химии, имеющее большое значение и для биологии. Хотя химия живой клетки иногда существенно отличается от обычной лабораторной реакции, нет никаких оснований считать, что типы реакций и факторы, влияющие на их протекание, различны для органической химии и биологии. Биохимики уже разгадали многие важные составляющие сложной картины процессов происходящих в клетке, и обнаруженные ими закономерности в целом хорошо согласуются с обычной реакционной способностью функциональных групп. [c.24]

Значение функциональности исходных веществ [c.17]

Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных углеводородов различных классов. Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно переоценить. Это обусловлено, в первую очередь, многообразием реакций окисления, что позволяет использовать их для первичной переработки углеводородного сырья и производить на их основе различные ценные соединения (спирты, моно- и дикарбоновые кислоты и их ангидриды, а-оксиды, нитрилы и др.), являющиеся растворителями, промежуточными продуктами органического синтеза, мономерами и исходными веществами в производстве полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, пластификаторов и т. д. Во-вторых, доступностью и низкой стоимостью большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. Это определяет более высокую экономичность синтеза ряда продуктов методами окисления по сравнению с другими способами их производства. В ряде процессов в качестве агентов окисления можно использовать гипохлориты, хлораты, перманганаты, азотную кислоту и оксид азота(IV), сульфат ртути, оксиды и пероксиды некоторых металлов, пероксид водорода. [c.140]

Влияние соотношения исходных веществ исследовалось для многих случаев равновесной и неравновесной поликонденсации [2-5, 7-9, 13, 26, 30, 64, 65, 198]. Установлено большое значение правила "неэквивалентности функциональных групп", согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется из сферы реакции, приводит к понижению молекулярной массы синтезируемого полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [40, [c.87]

После 1950 г. техническое значение приобрели также продукты конденсации на основе высших альдегидов и кетонов 2 . Альдегиды и кетоны с функциональными группами (альдоли или р-оксикетоны), а также а, р-ненасыщенные альдегиды и кетоны приобретают все большее значение в качестве исходных веществ для получения модифицированных мочевиноформальдегидных смол. [c.368]

Уравнения (2.90) и (2.91) применимы только нри стехиометрическом соотношении обеих функциональных групп. Для неэквивалентной смеси функциональных групп средняя функциональность, рассчитанная с помош,ью уравнения (2.86), оказывается сильно завышенной. Так, рассмотрим крайний случай смесь 1 моля глицерина и 5 молей фталевой кислоты. Используя для расчета уравнение (2.86), получим значение /ср, равное или 2,17. Ири таком значении /, р должен получиться высокомолекулярный полимер. Затем из уравнения (2.91) можно найти, что сшивание должно начаться при р =0,922. Оба эти вывода ошибочны. Как было показано выше (см. разд. 2.4), при резком нарушении стехиометрического соотношения исходных веществ А и В (г = 0,3) могут образоваться только очень низкомолекулярные полимеры. Реак- [c.98]

Свойства полиэфиров определяются химическим строением звена, молекулярным весом и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп (если функциональность хотя бы одного из исходных веществ больше двух) или двойных связей. [c.81]

Во-первых, поскольку концентрации активных частиц очень невелики и быстро достигают своих максимальных значений, то можно с большой точностью полагать, что в том случае, когда реакция протекает не очень быстро, концентрации исходных веществ ira начальных стадиях реакции остаются постоянными. Это позволяет однозначно найти функциональную зависимость начальной скорости от концентрации исходных веществ и констант скоростей элементарных процессов. По мере образования конечного вещества концентрации исходных и промежуточных веществ убывают, что вызывает падение скорости. [c.45]

Соотношение исходных веществ, или, в более общем случае, соотношение ИСХОДНЫХ функциональных групп является весьма важным фактором, определяющим предельную величину молекулы, могущей образоваться в данных условиях [94]. Значение этого фактора было показано Ваншейдтом [95, 96] на примере реакции фенола или крезола с формальдегидом или ацетальдегидом. Так, он нашел, что при 10-кратном избытке фенола образуется лишь диоксидифенилметан при меньшем избытке фенола получаются продукты с большим молекулярным весом [96]. [c.93]

Было найдено, что основное значение в процессе остановки роста цепи играют как физические, так и химические факторы, изменяющие соотношение исходных веществ или делающие неактивными и неспособными к дальнейшей реакции концевые функциональные группы [37, 112, 117—119]. [c.12]

При образовании сетчатых структур особенно большое значение имеет строение исходных веществ. Так, в случае поликонденсации двух три-функциональных мономеров, по-видимому, можно было бы получить весьма регулярную сетку, как это показано ниже на рис. 5.8. [c.134]

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера [261]. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком [261] правило неэквивалентности функциональных групп , позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера. [c.254]

Термодинамические свойства веществ, послуживших исходным материалом для биохимической эволюции именно аминокислот, углеводородов и ряда их производных, характеризуются положительными значениями AG°298. Это означает, что в стандартных условиях они неустойчивы по отношению к соответствующим простым веществам в их стабильных модификациях. Тем не менее заторможенность реакций разложения, связанная с большими активационными барьерами, сделала все эти вещества превосходным материалом для формирования динамических систем, поддерживаемых совокупностью процессов образования и распада и обладающих гораздо более значительным разнообразием функциональных и структурных возможностей, чем устойчивые и равновесные организации. [c.179]

Исходный раствор разбавляют, как было указано выше, однако таким буферным раствором, в котором исследуемое вещество было бы лишь частично ионизировано. Следует отметить, что степень ионизации вещества можно примерно оценить, зная константы ионизации наиболее часто встречающихся функциональных групп и влияние других заместителей в молекуле вещества на эти константы. Эти сведения могут быть получены из главы 8. Измеряют оптическую плотность полученного раствора и вычисляют значение рК из соответствующего уравнения (4.2 или 4.3). [c.72]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Замещение. Соединения одного класса могут быть превращены в oejuuio-ния других классов, рассмотренных в этом разделе, посредством реакций замещения, при которых одна функциональная группа замещается другой. Примером такого рода переходов, приводившимся ранее (стр. 60), может служить превращение спиртов в бромистые алкилы с помощью трехбромистого фосфора. Точно так же можно получать и хлористые алкилы. Поскольку ал-килгалогеииды иринадлел ат к числу наиболее широко применяемых промежуточных продуктов в органическом синтезе, а спирты — легко доступные исходные вещества, реакции такого типа приобретают большое значение. [c.62]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Большое значение имеют полиэфироуретаны и полиамидо-эфироуретаны. Эти -соединения получают обычно при взаимодействии полиэфиров или полиамидоэфиров с диизоцианатами и гликолями или диаминами [1739—1752]. Свойства получаемых таким образом полимеров зависят от строения и функциональности реагентов. На основе линейных полиэфиров получают каучукоподобные материалы. При применении полифункциональ-ных исходных веществ получают твердые теплостойкие полимеры трехмерной структуры [1692]. [c.285]

В ряде патентов приводятся различные рецепты и композиции смол, полученных конденсацией дициандиамида с формальдегидом конденсацией меламина, мочевины, дициандиамида, гуанидина или их смесей с СНгО о- , взаимодействием эквимолекулярных количеств ЫНгСНгСНгОН и (СНгО) , конденсацией гидразина, гексаметилендиамина и других аминов с различными ди- и полиальдегидами, а также с а,р-ненасыщенными альдегидами Следует отметить, что высшие альдегиды и кетоны, альдегиды и кетоны с функциональными группами и а,р-не-насыщенные альдегиды и кетоны приобретают все большее значение в качестве исходных веществ для синтеза полиаминов. [c.349]

Изучение химии функциональных производных диацетилена имеет большое значение в исследованиях биогенеза природных полиинов, а также представляет и самостоятельный интерес. Благодаря высокой реакционной способности эти соединения являются удобными исходными веществами в синтезах практически полезных продуктов и полупродуктов. Для этого могут быть использованы, например, диацетиленовые гликоли, из которых различными методами получаются полиины или их производные. Особенно удобен для этих целей метод Джонса [10б] (см. стр. 34), позволяющий применять в качестве исходных симметричные и несимметричные (первичные, вторичные и третичные) диацетиленовые гликоли алифатического и ароматического рядов. [c.173]

Малеииово-канифольные аддукты имеют значит льно более высокую температуру плавления, чем исходная канифоль, и могут найти как самостоятельное применение в качестве основы для масляных лаков, так и служить исходным веществом для поликонденсации со спиртами. Значение малеиново-канифольных аддуктов заключается в том, что они представляют собою трехосновные кислоты u при конденсации с двухатомными спиртами образуют быстро высыхающие пленки больщой твердости, гибкости и светостойкости, так как общая функциональность реагирующих компонентов (2,3) делает возможным образование пространственных полимеров. Чистые малеиново-гликолевые смолы имеют более низкую температур плавления и образуют липкие пленки, однако при экспозиции ип воздухе и при нагревании они твердеют и переходят в нерастворимое состояние вследствие раскрытия двойно связи. [c.587]

Результат полимеризац1П1 в сильнейшей степени зависит от природы применяемого инициатора. Из одного и того же исходного вещества можно получать димеры или очень высокомолекулярные продукты (например, из стирола). Основным типом высокомолекулярных продуктов являются цепные или линейные молекулы группы 2. Образование трехмерных (сетчатых) молекул становится возможным, если к бнфу1 КЦиональному соединению, т. е. содержащему одну функциональную группу, обусловливающую возможность полимеризации (например, двойную связь), прибавляют немного тетрафункциональных веществ (содержащих две активные двойные связи). Конечно, образования сетчатой структуры можно ожидать и нз одних тетрафункциональных веществ, однако продукты такого типа не имеют технического значения, что в этих случаях, вероятно, объясняется сильной задержкой роста цепей . [c.28]

Так, значительно уменьшаете значение такого фактора, как скорость и полнота удаления низкомолв1 улярных продуктов в некоторой степени уменьшается значение экв алентного соотношения исходных веществ и падает роль побочных реакций, приводящих к изменению и потере фракционных групп. Вместе с этим приобретают решающее значение реак-ционноспособность и химический характер тех функциональных групп, при помощи которых происходит трехмерная поликонденеация. Причина этого своеобразия (шределяется тем обстоятельством, что в процессе трехмерной поликонденсации в отличие от линейной никогда не происходит полного исчерпывания функциональных групп исходных веществ. Конечный продукт реакции обычно содержит довольно значительное число неиспользованных функциональных групп. Так, у глифталевых смол к моменту желатинизации степень этерификации достигает обычно 75 —80%, а кислотное число — 100 и выше. [c.323]

Образование при поликондеисации пространственных полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее чем бифункциональным. Скорость реакции также завиоит от числа реакционноспособных групп. При большом их числе (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля— нераствори.мого аучукоподобного полимера. Изложенные в предыдущем разделе общие закономерности процесса поликонденсации, приводящей к образованию линейных полимеров, распространяются и на реакции образования полиэфиров пространственного строения, однако значение этих закономерностей несколько уменьшается. [c.176]

X Одной из причин прекращения роста цепи является незквива- лентность соотношения реагентов. В связи с этим важное значение приобретает соблюдение эквимольности реагентов как условие до- стижения повышенной молекулярной массы (рис. 1). Введение из-бытка исходного вещества (кроме тех случаев, когда он удаляется в процессе реакции) резко понижает молекулярную массу поли-эфира. Причиной прекращения роста цепи является исчерпание "функциональных групп одного рода вследствие их блокирования избытком второго компонента. [c.17]

Следует отметить, что и в реакциях одного бифункционального соединения сохраняется влияние соотношения исходных функциональных групп. Если к такому исходному веществу будет добавлено другое вещество, могущее реагировать как одна из его функциональных групп, то все отмеченные закономерности сохраняют свое значение в полной мере. Так, Коршак совместно с Лебедевым и Циперштейном [97] нашел, что при поликонденсации хлористого бензила добавление бензола приводит к падению молекулярного веса у получаемых продуктов в степени, пропорциональной количеству взятого бензола, как это показано на рис. 37. [c.99]

Следует подчеркнуть, что указанные закономерности сохраняют свое значение не только в слу,чае поликонденсации двух исходных веществ, как, например, дикарбоновой кислоты и диамина или гликоля, но и при реакции поликонденсации одного бифункционального соединения, как, например, в случае оксикарбоновой кислоты и т. п. В последнем случае превращения могут затрагивать любую из функциональных групп и приведут к тем же результатам, что при поликонденсации двух бифункциональных соединений. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации хлористого бензила, изученную Коршаком совместно с Лебедевым и Циперштейном [97]. В этом случае было показано, что добавление бензола в реагирующую массу приводило к нарушению эквивалентного соотношения функциональных групп и к остановке роста цени. В этой же реакции наблюдалось отщепление хлорметильной группы, приводившее к тем же результатам [c.103]

Соотношение исходных веществ или в более общем случае соотношение исходных функциональных групп — весьма важный фактор, определяющий предельную величину молекулы, могущей образоваться в данных условиях. Значение этого фактора было показано Ваишейдтом [68, 69] на нриме )е реакции фенола или крезола с формальдегидохг или ацота.Л1.- [c.500]

Если К такому исходному веществу будет добавлено другое вещество, могущее реагировать как одна из его функциональных групп, то все отмеченные закономерности полностью сохраняют свое значение. Так, автор совместно с Лебедевым и Цинерштейном [211 нашел, что при ноликонден-сации хлористого бензила добавление бензола приводит к падению молекулярного веса у получаемых продуктов в степени, прямо пропорциональной количеству взятого бензола (рис. 128). Следует также подчеркнуть, что нарушение эквивалентного соотношения исходных веществ может происходить и в процессе реакции, если имеется значительное различие в летучести этих веществ. Тогда будет происходить унос одного из них в виде паров, что нарушит соотношение, дан е если оно и было в начале реакции строго эквивалентным. Следует также подчеркнуть и вторую причину, могущую изменить соотношение исходных веществ в процессе реакции, а именно химическое изменение исходных веществ, например, превращенпо дикарбоновой кислоты в монокарбоновую и т. п., в результате которых также может происходить изменение эквивалентного соотношения исходных веществ со всеми вытекающими из этого последствиями. [c.506]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Следует отметить, что и в реакциях одного бифункционального соединения сохраняется влияние соотношения исходных функциональных групп. Если к такому исходному веществу будет добавлено другое вещество, могущее реагировать как одна из его функциональных групп, то все отмеченные закономерности сохраняют свое значение в полной мере. Так, Коршак, Лебедев и Цинерштейн [33] определили, что при ноликонденсации хлористого бензила добавление бензола приводит к падению [c.107]

Соотношение исходных веществ или в бо.пее общем случае соотношение исходных функциональных групп является весьма важным фактором, определяющим предельную величину молекулы, могущей образоваться в данных условиях. Значение этого фактора было показано Ван-шейдтом на примере реакции фенола или крезола с формальдегидом или ацета,льдегидом. Так, он нашел, что при 10-кратном избытке фено./га [c.299]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Если допустить изменение числа центров катализа на разных стадиях обуглиьания, что является более ве роятньгм случаем, то также возможны два варианта хода изменения общей активности в зависимости от того, увеличивается активность центра катализа при выносе его функциональной группы с поверхности исходного катализатора на поверхность углистого вещества (рис. 10, кривая 5) или уменьшается (рис. 10, кривая ). И в том и в другом случае число центров катализа в начальный период обугливания катализатора возрастает, достигает предельного значения в районе максимумов кривых 5 и а затем уменьшается. [c.298]

Совмещение полимера со стабилизатором путем его растворения, осаждения или введения в исходные мономеры действительно способствует достижению более тесного контакта с высокомолекулярными соединениями. Однако это еще не определяет обязательного образования совершенной гомогенной системы. Из практики пластифицирования высокомолекулярных соединений хорошо известны случаи расслаивания или выпо-тевания пластификаторов. Миграция и постепенное испарение низкомолекулярных веществ приводят к существенным изменениям первоначально относительно однородного материала. Поэтому, как и при пластификации, одно из требований, предъявляемое к стабилизаторам, — это хорошая совместимость с полимером и малая их летучесть. Для практических целей большое значение имеет скорость диффузии растворенного в полимере стабилизатора, которая может существенно различаться для разных полимеров . Целесообразно было бы проводить совмещение полимеров со стабилизаторами чисто химическим путем — при взаимодействии стабилизаторов соответствующими функциональными группами полимеров. Кроме того, может проводиться сополимеризация, когда один из мономеров, применяемый в небольших количествах, содержит заместители, обладающие стабилизирующим действием. При этом необходимо, чтобы такой компонент не обладал ингибирующим действием в процессе роста цепи. [c.127]

Условием осуществления любой реакции является возможность взаимодействия реагентов с исходным материалом, подвергаемым обработке. Если для низкомолекулярных веществ, особенно при проведении реакции в растворе, взаимодействие реагентов, как правило, происходит достаточно быстро, то для высокомолекулярных соединений, в частности для целлюлозы, важное, а в ряде случаев решающее значение имеет скорость диффузии реагентов внутрь волоша к функциональным группам макромолекул. [c.335]

Реакция функциональных групп различных макромолекул друг другом является важнейшим путем образования трехмерных полиэфиров. Этот способ имеет большое практическое значение, так как именно таким образом получаются широко применяемые в технике алкидные смолы. Превращение в трехмер легко происходит у полиэфиров, представляющих собой разветвленные полимеры, которые по лучены с участием исходных мономеров, имеющих функциональность больше, чем два. Подобные полиэфиры в стадии А представляют собой хорошо растворимые и плавкие вещества. При нагревании они превращаются в трехмеры, что обозначают как момент желатинизацни. [c.228]