Адсорбционный характер процессов восстановления

Адсорбционный характер процессов восстановления [c.613]

Необходимо рассмотреть очень важную характеристику надежности, называемую опасностью отказа. Отметим, что в общем случае опасность отказа — это характеристика надежности-невосстанавливаемых устройств. Что касается восстанавливаемых устройств, то опасность отказа может характеризовать их надежность только в период до первого отказа. Под восстанавливаемыми устройствами будем подразумевать как адсорбционный аппарат в целом, так и любые его элементы, которые восстанавливаются в процессе эксплуатации. Процесс восстановления аппарата может носить различный характер. Отказавший аппарат, с одной стороны, может просто заменяться новым, с. другой — подвергаться ремонту, восстанавливающему его исходные свойства. Будем предполагать, что отказы аппарата и его элементов устраняются полностью. Отказы в период эксплуатации аппарата возникают в случайные моменты времени 1, [c.219]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

Часто реакцию восстановления можно направить в сторону образования гидродимеров, применив для этого короткозамкнутый элемент с насадкой из материала, на котором хорошо идет электрохимическая гидродимеризация данного соединения. При исследовании процесса восстановления ацетона в короткозамкнутом элементе амальгама натрия — графит установлено, что на направление и скорость процесса гидродимеризации большое влияние оказывают электрохимические и адсорбционные характеристики графитов, применяемых в качестве насадки, состояние их поверхности, величина перенапряжения водорода на чистом графите и характер металла, осажденного на поверхность графита. Металлы с высоким перенапряжением водорода, повышая перенапряжение водорода на графите, увеличивают выход продуктов гидродимеризации. Включение кислорода в кристаллическую решетку графита уменьшает перенапряжение водорода на нем и приводит к снижению выхода пинакона [66, 67]. Гидродимеризация более сложных алифатических кетонов [67] протекает с меньшими выходами димерного продукта, по сравнению с ацетоном, в результате уменьшения их растворимости в щелочных растворах, более высокого потенциала восстановления и больших стерических затруднений. [c.238]

Если адсорбционный механизм является общим для восстановления всех окислов, то явления автокатализа ири восстановлении связываются с развитием поверхности раздела двух твердых тел (восстанавливаемого окисла и продукта восстановления), которая является своеобразным катализатором процесса. Наличие подобной межфазной поверхности присуще лишь процессам восстановления, протекающим по топохимической схеме Т1 + Г1 = Тз+ Гз с образованием твердого продукта реакции, которая отвечает лишь одному из возможных типов восстановительных взаимодействий. Вопрос о характере развития процесса восстановления во времени в случае иных агрегатных состояний продуктов реакции в рамках существующей теории не рассматривался. [c.177]

Ограничивается применение метода прежде всего из-за того, что он служит лишь для исследования процессов катодного восстановления изучаемых соединений. На точности измерений кинетических параметров неблагоприятно сказываются такие явления, как токи нагрева, связанные с повышением температуры электрода при его освещении мощным источником света, отклонение фототока от закона пяти вторых в результате адсорбционных эффектов. Следует учитывать и косвенный характер метода по от- [c.219]

Дитизонат ртути (II) и меди полярографически исследовался в тройной смеси растворителей, состоящей из хлороформа, воды и метилцеллозольва [22] на фоне 0,2 М ацетата натрия, 0,1 М уксусной кислоты и 0,17кГ хлорида калия. Классические полярограммы хелатов ртути и меди содержат по одной катодной волне с Ei/ —0,32 и — 0,41 в (нас. к. э.) соответственно, высоты которых прямо пропорциональны концентрации деполяризатора в широкой области концентраций, корню квадратному из высоты ртутного столба и имеют температурный коэффициент, характерный для диффузионных процессов. Переменнотоковые полярограммы хелатов, кроме пика, соответствующего классической волне, содержат еще новый пик в области потенциалов —0,15- --0,2 в адсорбционного характера, обусловленный адсорбцией хелатов на р.к.э. Восстановление протекает по следующей суммарной реакции [c.260]

Другим основным вопросом окислительного катализа на окислах-полупроводниках является характер участия кислорода решетки в реакции. Еще в 30-х годах С. 3. Рогинский, Я. Б. Зельдович [8] и С.. Ю. Ело-вич с сотр. [9] показали несостоятельность обычных восстапоиительно-окислительных схем реакции окисления СО на полупроводниках с прямым участием кислорода решетки. На основании подробного кинетического анализа была предложена адсорбционная схема процесса с участием лабильных предсорбционных форм. Исследования окисления СО на МпОг и СпО, проведенные на Украине Ф. М. Вайнштейн и Г. Я. Туровским [10] с применением тяжелого кислорода, показали правильность адсорбционной схемы. Однако, работы С. М. Карпачевой и А. М. Розена [11] вновь пытаются возродить схему Бентона [12] с попеременным восстановлением и окислением поверхпости окисного катализатора. [c.112]

В процессе окисления обеззоленного активного угля кислородом с ростом температуры постепенно возрастает поглощение кислорода, сопровождающееся повышением способности активного угля нейтрализовать основания [20, 21]. Напротив, при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение ди- или моноксида углерода, сопровождающееся восстановлением кислого характера поверхности. Пури [21] и Бартон [22] в многочисленных опытах показали присутствие определенных комплексов , которые, в зависимости от продуктов разложения, получили название СО-комплексов или СОг-комплексов . Одновременное измерение кислотных свойств позволило, например, идентифицировать разлагающийся примерно при 200 °С СОг-комплекс как одновалентную слабую кислоту. Наряду с химическими свойствами поверхности, характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей. Можно показать, что СОа-комплекс определяет полярные свойства, которые повышают сорбционную способность относительно метанола. СО-комплекс способствует увеличению адсорбции бензола. Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в повышенной способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях и увеличении теплоты смачивания водой [23]. При окислении активных углей в водном растворе хлором в условиях, типичных для дехлорирования сильно хлорированной воды, наблюдается определенное повышение концентрации кислых поверхностных оксидов, сопровождающееся снижением адсорбционной способности по отношению к различным органическим веществам [24]. Кюн и Зонт-хаймер [25] исследовали 5 промышленных активных углей и [c.18]

Основная трудность при исследовании механизма этой реакции заключается в том, что взаимодействие между алюминийалкнлами и четыреххлористым титаном имеет очень сложный характер. По существу оно представляет собой восстановление соединения титана, при котором образуется темноокрашенная, нерастворимая, частично коллоидно диспергированная фаза, содержащая трехвалентный титан. В процессе этого восстановления происходит некоторый обмен алкильными группами между соединениями алюминия и титана. По-видимому, местом каталитической активности является поверхность фазы, находяпгаяся в адсорбционном равновесии с растворимыми нро,ауктами реакции. [c.313]