Необратимые электродные реакции с химическими стадиями

Адсорбция деполяризатора оказывает существенное влияние на кинетику необратимых электродных процессов [1]. Даже весьма малая адсорбция компонентов электродной реакции, отвечающая менее 0,5% заполнения поверхности электрода, приводит к столь резкому повышению концентрации реагирующих веществ в приэлектродном пространстве, что может полностью изменять характер протекания электродных процессов [2]. Так, при полярографиро-вании иногда удается наблюдать появление двух волн восстановления одного и того же вещества, соответствующих электродным процессам с участием адсорбированных и неадсорбированных (или значительно менее выгодно ориентированных при адсорбции) частиц [3]. Особенно заметно влияет на электродные процессы адсорбция компонентов химических реакций, предшествующих собственно электрохимической стадии 2 ]. [c.364]

V.4. НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ С ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ [c.159]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

С помощью осциллографа удается количественно исследовать медленные химические реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии. Метод осциллографической полярографии был успешно применен Я. Гейровским для изучения степени необратимости электродных процессов. [c.260]

Весьма перспективен — для изучения электрохимических и быстрых приэлектродных химических реакций при необратимой электрохимической стадии — разработанный Дж. Баркером метод с фарадеевским выпрямлением высокого уровня [258]. В строго определенный момент жизни капли на нее, помимо медленно повышающегося постоянного напряжения, подается серия прямоугольных импульсов продолжительность каждого из них — порядка 1 мксек, а интервал между ними около 1 мсек, длительность всей серии — около 40 мсек. Вследствие необратимости электродного процесса фарадеевский ток, обусловленный наложением прямоугольного импульса, протекает лишь в одном направлении (фарадеевское выпрямление) на измерительное устройство [c.51]

Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

Когда первая электродная стадия необратима, а вторая обратима, первый пик описывается теорией простых необратимых процессов и химическая реакция не оказывает влияния на его форму и высоту. Второй пик тока очень похож на второй пик, который наблюдается в случае обратимости обеих электродных стадий. [c.423]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Влияние обратимых предшествующих химических реакций на скорость необратимо протекающих анодных процессов учитывается аналогичным образом. Если равновесие электрохимической стадии, следующей за обратимой химической реакцией, при прохождении поляризующего тока не нарушается, то скорость электродного процесса определяется скоростью диффузии тех частиц, концентрация которых у поверхности электрода зависит от плотности тока. [c.127]

Если равновесие химической стадии электродной реакции при прохождении поляризующего тока нарушается, то такую химическую стадию называют медленной, а наблюдаемый ток — кинетическим. При полностью необратимой предшествующей химической реакции наблюдается так называемый кинетический предельный ток [71, 72, 74, 165—170]. [c.94]

Указанные авторы [705] отмечают, что но характеру зависимости потенциала пика от Ig с можно отличать процесс с замедленным переносом электронов (т. е. с необратимой электрохимической стадией) от процесса, в котором за обратимым переносом электронов следует быстрая бимолекулярная химическая реакция электродных продуктов. [c.201]

Когда обе электродные стадии необратимы, химическая реакция, как и можно ожидать, не влияет на величину первого пика. Однако величина второго пика зависит от отношения k- la. Оба пика очень растянуты вдоль оси потенциалов. [c.423]

Гальваническая ячейка содержит два электрода. Электрический ток течет по металлической проволоке, соединяющей эти электроды. Каждый электрод состоит из двух фаз одна из них действует как электронный проводник, а другая — как электролитический (раствор соли). На границе раздела двух фаз возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. В отсутствие любого другого потенциала э. д. с. ячейки есть алгебраическая сумма двух электродных потенциалов. Э. д. с. ячейки (электрическая энергия) возникает в результате протекания химических реакций на двух электродах. Если эти реакции самопроизвольны, то даже в отсутствие электрического тока ячейку называют необратимой в термодинамическом смысле этого понятия, поскольку термодинамическая обратимость предполагает равновесное состояние на каждой стадии. Последнее означает, что ток, протекающий через ячейку или получаемый за счет ее работы, является бесконечно малым и ячейка фактически равновесна. [c.54]

Дан обзор главным образом последних исследований по механизму реакций окисления и восстановления органических соединений различных классов. Рассмотрены случаи обратимых и необратимых электродных реакций с последующими химическими стадиями и чередоваггая электродных и химических реакций (ЕСЕ--механпзм), а также методы из1 чения этих реакций. Иллюстраций 5. Библ. 161 назв. [c.291]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

Процессы электролиза, как правило, необратимы и протекают во времени с конечными скоростями. Законы протекания электродных реакций во времени и их механизм изучаются методами электрохимической кинетики. В электрохимической кинетике используются положения химической кинетИки, но учитывается специфика электрохимических превращений, в частности то, что электрохимический процесс протекает на поверхности электрода, т. е. является гетерогенным. Электродные превращения отличаются от гетерогенных химических процессов прежде всего наличием собственно электрохимической стадии — реакции переноса заряда, называемой также стадией перехода. Поэтому и в состьетствии с законами Фарадея скорость электродной реакции [c.301]

Замедленность гомогенных химических стадий, входящих в суммарное уравнение электродной реакции, также служит причиной отклонения концентраций веществ от их равноЕ есных значений и приводит к необратимому характеру электродного процесса, как и замедленность диффузионных стадий. В этом проявляется сходство механизма возникновения перенапряжения ди )фузии и реакции. Оба вида перенапряжения могут встречаться одновременно, что только усиливает наступающие концентрационные изменения. В таких случаях пользуются термином концентрационной поляризации для вы-ра ження сул1мы т) и т),. [c.161]

Необратимость электродного процесса на индиевом электроде создает благоприятные предпосылки для всестороннего зкспериментального исследования кинетики собственно электрохимической реакции. В связи с медленностью процесса прямого разряда прочных гидратированных ионов индия суммарный электродный процесс, как правило, включает в себя, наряду с собственно электрохимической реакцией, также химические стадии, приводящие к образованию из преобладающих в растворе простых гидратированных (или, в общем случае, закомплексованных) частиц индия менее устойчивых и более реакционноспосс бных протмежуточных частиц, способных разряжаться с большей скоростью. Поэтому индиевый электрод [c.26]

Характерной особенностью многих электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов, является наличие химических реакций, предшествующих стадии разряда-ион 1зации. Эти реакции заключаются в отщеплении одного или нескольких лигандов от восстанавливающегося комплекса или их присоединении к окисляемому комплексу (атому) металла. Высказывалось мнение [15], что в большинстве случаев химические реакции, предшествующие стадии разряда комплексов металлов, протекают в обратимых условиях. Механизм электродной реакции в подобных случаях может быть изучен путем исследования зависимости плотности тока обмена или скорости необратимо протекающего электродного процесса от концентрации комплексообразующих частиц, как это было рассмотрено выше. [c.145]

И, наконец, скорость химических стадий электродных процессов различных типов может быть оценена путем сопоставления обычных и производных вольт-амперограмм с линейным изменением потенциала [58]. Метод пригоден как для процессов с обратимой, так и необратимой электрохимической стадией с предшествующей или последующей химической реакцией. Решения даны в виде таблиц для токов пиков обычных и производных вольт-ам-перограмм [58]. [c.147]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Обратимые химические реакции, предшествующие медленной электрохимической стадии, установлены при исследовании электродных реакций ряда лабильных комплексов металлов. На основанин зависимостей потенциала полуволны необратимых катодных и анодных волн восстановления Ti (IV) и окисления Ti (III) от концентраций ионов водорода и хлор-ио юв сделан вывод о медленном протекании на р. к. э. электрохимической стадии [c.163]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

Очень важным методом изучения электродных процессов с последующей химической реакцией электродных продуктов является вольт-амперометрпя с наложением линейно изменяющегося потенциала [42]. Показано, что по зависимости потенциала пика (получающихся в этом методе кривых I — Е) от скорости изменения потенциала можно отличить необратимый электрохимический процесс (т. е. процесс с замедленным переносом электронов) от процесса с обратимой электрохимической стадией и быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов. Последующая бимолекулярная реакция изменяет не только потенциал пика вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом, но и форму этих кривых, теоретический анализ которых приведен в [43]. Дан математический анализ вольт-амперометрических кривых с линейно изменяющимся потенциалом для электродного процесса с регенерацией деполяризатора из продукта электрохимической реакции путем его химического взаимодействия первого порядка с одним из компонентов раствора [44]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология