Вычисление констант скорости спонтанного распада А (в, М), к (е)

Вычисление константы скорости спонтанного распада при фиксированных значениях внутренней энергии и вращательного момента или только внутренней энергии молекулы, а также другие наиболее емкие математические выкладки 16, 29 и 31 вынесены в конец книги в виде четырех Приложений. [c.5]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ СПОНТАННОГО РАСПАДА к е, Ж), [c.211]

Для вычисления константы скорости спонтанного распада активной молекулы, находящейся (как целое) в одном определенном вращательном состоянии при заданной суммарной энергии е колебаний и внутренних вращений, следует опустить интегрирование (П 2.14) по а в знаменатель (П 2.13) вместо й (е) подставить плотность колебательных состояний и со- [c.213]

Вычисление функции v (е, е ) выходит в общем случае за рамки статистической теории и является одной из основных задач динамики молекулярных столкновений. Эта задача пока еще далека от последовательного решения. Взамен такого решения существует ряд моделей активации, в той или иной мере аппроксимирующих V (е, е ). Аналогичное положение имеет место с удельной константой скорости спонтанного распада к (е) и с плотностью состояний при больших энергиях (е D). [c.96]

Удельные константы скорости спонтанного распада к (е, М) в к (е) вычислены в Приложении 2. Эти константы, как отмечалось, могут представить интерес в связи с экспериментами, в которых осуществляется селективная активация определенных групп внутримолекулярных степеней свободы. Константы к (е, М) и к (е) нужны также для вычисления к в переходной области давлений. Что касается вычислений к о, то его удобнее выполнять путем [c.132]

Статистические вычисления константы скорости мономолекулярного распада в пределе низких давлений с учетом сохранения вращательного момента М проводились первоначально для молекул в форме симметрического волчка (см. работы Маркуса и др, [54, 76, 89, 110, 111]). При этом ограничения, связанные с сохранением М, налагались не на все вращения молекулы как целого, а только на адиабатические вращения. Адиабатическими в данном случае называются вращения, которые характеризуются вращательным квантовым числом, сохраняющимся в процессе спонтанного распада. [c.137]

При активации на стенке, как и в случае газофазной активации, для вычисления константы скорости мономолекулярного распада нужно знать константы скорости спонтанного распада состояний активной молекулы /с и константы кц скорости переходов из состояния I в состояние I для всех I и 1. При заданных значениях кх и ки задача сводится к нахождению квазистационарной функции распределения по состояниям активной молекулы Хг (см. 19) и к вычислению суммы (19.1). [c.169]

Положение о равенстве заселенностей всех изоэнергетических состояний активной молекулы (микроканоническое распределение) используется при вычислении удельной константы скорости спонтанного распада к (е). Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от к (е) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа к (е) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [c.188]

Функция 1(т) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А -ь В АВ. Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ М АВ -н М. В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления, константы скорости рекомбинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать (г). [c.72]

Из приведенной выше схемы (1)—(4) видно, что реакция мономолекулярного распада включает в себя почти все типы процессов, характерных вообще для химических реакций. Здесь и активация (или дезактивация) при столкновениях, и динамика внутримолекулярного движения возбужденной многоатомной системы, приводящая к спонтанному распаду. Точное теоретическое вычисление константы скорости столь сложной реакции не представляется возможным ни в настоящее время, ни в обозримом будущем. [c.93]

В монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатовгшых и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели активации. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда). [c.2]

Таким образом, задача о вычислении к в статистическом приближении сводится к определению плотности уровней Q (е), удельной константы скорости спонтанного распада к (е), заселенностей X (е) и, наконец, к вычислению интеграла (19.4). Заселенности X (е) выражаются через числа молекул JVab (е), находящихся в данном единичном квантовом состоянии с энергией е в единице объема [c.94]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология