Конфигурационный интеграл вычисление его

Что такое конфигурационный интеграл Рассмотрите схему его вычисления для реальных газов. [c.302]

Кроме принципиальных трудностей (выбор формы потенциала, определение констант притяжения, выбор метода для определения констант отталкивания и т. д.) возникают трудности расчетные — главным образом вычисление так называемых решеточных сумм, т. е. сумм вида где rii — расстояние между г-м положением молекулы адсорбата и к-м силовым центром (центром атома или иона) решетки адсорбента р — целое число (р = 2, 6, 8, 12), зависящее от выбора потенциала взаимодействия. Хотя г с увеличением г уменьшается быстро, все же оказывается необходимым производить суммирование по большому числу атомов. Это весьма трудоемкий процесс, поэтому было сделано очень мало попыток определить потенциальный рельеф вблизи поверхности. Обычно или заменяют суммирование интегрированием (по объему [5] или слоям [9]), или производят непосредственное суммирование для небольшого числа положений молекулы адсорбата вблизи поверхности [10]. Таким образом, оказывается возможным лишь приближенно оценить конфигурационный интеграл в выражении (13). Для индукционной составляющей потенциала были найдены формулы [26], позволяющие рассчитывать эту величину (для простых кубических знакопеременных решеток) как функцию трех координат. Были получены таки е формулы, позволяющие рассчитывать решеточные суммы типа 2 f iK для решеток, которые мон<но представить как суперпозицию прямоугольных подрешеток Бравэ (см. ссылки в [27]). В этом случае решеточные суммы получаются так Нче, как функции пространственных координат. [c.28]

Дальнейшее усовершенствование расчета по описанной выше модели адсорбции на цеолитах заключается в более точном вычислении конфигурационного интеграла [22]. Для этого недостаточно рассматривать адсорбционный потенциал только на полуосях симметрии, а нужно построить более густую сетку для возможных положений молекулы адсорбата внутри полости. В последнее время нами разработана улучшенная схема вычисления потенциала адсорбции и конфигурационного интеграла. По этой схеме расчет ф производится для очень большого количества направлений ( 900) в полости цеолитов типа А и X (для любых катионных форм). Для вычисления решеточных сумм используются преобразования симметрии данного типа кристаллов. Кроме того, в этой схеме предусмотрен расчет для небольших многоатомных молекул, обладающих дииольными и квадрупольными моментами с аксиальной симметрией. Для этих молекул рассматривается следующий потенциал [c.32]

Вычисление конфигурационного интеграла [c.19]

Приведем примеры вычисления конфигурационного интеграла. [c.22]

До сих пор шла речь о вычислении конфигурационного интеграла системы с взаимодействием только ближайших соседей. Сейчас мы приведем пример вычисления в случае, когда взаимодействуют сразу все частицы системы, однако задача будет сведена к взаимодействию соседей. При изложении будем следовать работе [5]. [c.23]

Для вычисления конфигурационного интеграла, заданного формулами (2.44), (2.45), воспользуемся теоремой I из гл. II. Постоянный сомножитель 2 os w отбросим на основании сделанных выше замечаний. Тогда в силу теоремы I (см. формулы (1.18) и (2.45)) [c.67]

Покажем, что и в этом случае задача вычисления конфигурационного интеграла в принципе не отличается от случая, когда все звенья идентичны. Подынтегральное произведение в формуле (2.46) может быть записано в виде [c.69]

Для задач конформационной статистики совершенно не нужно знать полную статистическую сумму 2, а достаточно располагать выражением для конфигурационного интеграла QN Более того, почти во всех интересных случаях можно обойтись значением унарной и бинарной корреляционных функций Р,, К вычислению корреляционных функций мы приступим в следующем параграфе. [c.71]

Из приведенного рассуждения следует, что именно конечное натяжение вызывает стремление системы образовывать спиралевидные конформации. Конечное натяжение может возникать вследствие вязкости растворителя или какого-то взаимодействия между полимером и другими телами. С другой стороны, конечное натяжение цепочки невозможно в отсутствие кооперативных свойств системы, т. е. без взаимодействия между мономерными единицами — треугольниками. Чисто формально эта связь между натяжением и кооперативностью возникает в том месте,, где мы обнаруживаем при вычислении конфигурационного интеграла, что перевальная точка имеет численное значение /р. [c.82]

Рассмотрим другой подход к вычислению конфигурационного интеграла и корреляционных функций одномерных равновесных систем в термостате. Предположим, что конфигурационный интеграл имеет вид [c.85]

Матричные методы позволяют полностью решить задачу вычисления конфигурационного интеграла QN также в рамках поворотно-изомерной модели полимера, упоминавшейся в самом начале главы. В этой модели считается, что всякая пара соседних мономерных единиц (треугольников) в каждый момент времени находится в одном из двух возможных состояний, которые могут различаться величиной потенциальной энергии взаимодействия этих мономерных единиц. Одно из состояний осуществляется при некотором угле ф = фо, а другое — при ф = фо -Ь я переход из одного состояния в другое происходит мгновенно (скачком). Эта модель обобщается предположением о существований нескольких возможных состояний, соответствующих набору углов ф (/ = 1, [c.87]

Б кратком обзоре Мюнстера [12] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичествен-иое согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон [c.26]

Метод вычисления интеграла состояний, используемый в теории свободного объема , получил название метода ячеек ). Суть этого метода состоит в замене интегрирования по всему конфигурационному пространству молекул интегрированием по пространству, занимаемому некоторой средней молекулой. Предполагается, что средняя молекула находится в определенной доле объема жидкости, или ячейке. Главная трудность заключается в правильном выборе приемов усреднения, дающих возможность вычислить вклад в конфигурационный интеграл Qlv, вносимый одной средней молекулой. Здесь делается ряд допущений, обоснованность некоторых из них отнюдь не очевидна. [c.175]

Мы уже видели (см. гл. П), что вычисление свободной энергии систем, состоящих из частиц, взаимодействующих между собой, в статистической физике обычно сводится к расчету конфигурационного интеграла Qn [c.250]

Поэтому, строго говоря, мы не имеем права вводить эту величину в выражение для потенциальной энергии при вычислении конфигурационного интеграла [c.442]

Развитый Н. Н. Боголюбовым и Д. Н. Зубаревым метод коллективных переменных [43, 44] был по идее Н. Н. Боголюбова применен Д. Н. Зубаревым к проблеме вычисления конфигурационного интеграла классической системы одинаковых частиц с кулоновским потенциалом взаимодействия [45]. [c.12]

Весьма значительные затраты машинного времени, необходимые для таких вычислений, приводят к естественному стремлению осуществить вычисление термодинамических функций, минуя полное решение динамической задачи. Такую возможность открывает статистическая механика, в которой свободная энергия выражается через соответствующий конфигурационный интеграл. В работе [174] для расчета термодинамических функций молекулярных кристаллов было предложено использовать ячеечную модель [175]. [c.173]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

В серии работ Эйринга [30, 31], Вальтера [32] и др. был предложен метод вычисления конфигурационного интеграла, который позволяет преодолеть трудности, связанные с нахождением функции состояний жидкости (в частности, расплавленной соли), определяемой формулой (29). Получающаяся в результате приближенная функция состояния является достаточно простой, так что удается вычислить термодинамические величины расплавленной соли, включая точки плавления, кипения и параметры критической точки (если эти величины не использовались для выбора произвольных параметров). Этот метод позволил получить согласующиеся с опытом уравнения состояния для [c.115]

В рамках решеточной модели координаты всех молекул считаются фиксированными, что значительно упрощает наиболее трудоемкую часть задачи о нахождении статистической суммы — вычисление конфигурационного интеграла. Это упрощение представляет собой основное преимущество решеточной модели. [c.127]

N — полное число частиц в системе (г = 1,. .., М) — радиус-вектор центра тяжести г-й частицы В = кТ — температура). Так как в дальнейшем вычисление конфигурационного интеграла мы будем проводить методом функций распределения [7], то ограничимся рассмотрением таких систем, для которых [c.4]

Интеграл (1.33) обычно не берется в квадратуре, но его нетрудно вычислить приближенно на машине. Легко видеть, что этот интеграл представляет собой площадь пика относительной заселенности данного конформера поэтому его можно оценить и с помощью простого планиметра. В многомерных случаях вычисление конфигурационного интеграла обычно проводится методом Монте-Карло и требует значительного машинного времени. [c.37]

Коротко рассмотрим основание идеи ТСО. Ранние варианты этой теории достаточно хорошо известны и вошли во многие монографии [5, 8, 15, 20, 22, 23, 28]. Постулируя независимость распределения энергии по различным степеням свободы, вопрос о статистическом расчете любой термодинамической величины можно свести к расчету конфигурационного интеграла. При его вычислении из-за больших математических трудностей часто ограничиваются интегрированием по небольшим областям фазового пространства с наибольшим статистическим весом. В теории свободного объема эта идея осуществляется интегрированием по координатам некоторой средней молекулы, находящейся в ячейке, образуемой ближайшими соседями. Конфигурационный интеграл в этом приближении имеет вид [c.15]

В принципе легко представить способ реализации методов Монте-Карло и молекулярной динамики для вычисления коэффициента термодинамической активности и коэффициента распределения через радиальную функцию распределения. Возможны и, видимо, более удобны методы, основанные на прямых расчетах через конфигурационный интеграл рассматриваемой системы. Коэффициент распределения в этом случае может быть выражен следующим образом [c.28]

Современный метод вычисления конфигурационного интеграла для реальных газов предложен Урселлом и в общем виде завершен Майером и Гепперт-Майер. Расчет проводится в предположении, что потенциальную энергию системы можно представить в виде суммы энергий N N—1)12 независимых парных взаи- [c.251]

Поскольку потенциальная энергия (XIII.7) представляет сумму слагаемых, каждое из которых зависит от координаты лишь одной частицы, соответствующее разделение переменных произойдет и под знаком конфигурационного интеграла задача вычисления чрезвычайно [c.363]

В большинстве работ, иосвяш енных расчетам энергии адсорбции инертных газов на кристаллах тина Na l, ограничивались вычислением адсорбционного потенциала, который и сравнивали с экспериментальными теплотами адсорбции (см. [4, 10]). Молекулярная статистика использовалась для описанпн адсорбционного равновесия только в работе [28], где приведены некоторые расчеты с помощью решеточной теории. В нашей лаборатории был проведен расчет для адсорбции аргона на КС1 но формуле (13а) с численным решением конфигурационного интеграла. [c.29]

Исключенным для мономерной единицы с номером / называется объем в трехмерном пространстве, где располагается полимер, занятый какой-нибудь его мономерной единицей с номером г /. Если есть самопересечения, то при вычислении конфигурационного интеграла следует учитывать невозможность таких состояний, когда две мономерные единицы или более находятся в одной и той же области трехмерного конфигурационного пространства, если объем этой области меньше некоторого минимального. Таким образом, конфигурационная статистика полимеров с самопересечениями является уже неодномерной. [c.64]

На первый взгляд может показаться, что при вычислении конфигурационного интеграла следует интегрировать по каждой обобщенной координате в пределах от, О до 2я. На самом деле это не так в силу (2.37), поскольку полимерная цепочка рассматривается при заданном натяжении (или при заданной величине I). Дальнейшее рэ1ссуждение удобно провести в координатах (2.7). В этих координатах пределы интегрирования определяются условиями [c.65]

Таким образом, специфика полимерной цепи по сравнению с моделями, разобранными в гл. I в задаче вычисления конфигурационного интеграла, выразилась в появлении дополнительного сомножителя RD в подынтегральной функции. Как только что выяснилось, якобиан D не вносит ничего принципиально нового в метод Вычисления Qn — потребовалось лишь переобозначить функции фг. с функцией R все обстоит сложнее. Общепринятое допущение Д = 1 далеко не бесспорно. Есть все основания считать, что правильный учет функции R привел бы к серьезным математическим осложнениям теории. [c.67]

Как было показано , для конденсированных систем основной вклад в конфигурационный интеграл вносят те состояния системы, которым соответствуют функции распределения Р и Ру . Эти три функции и определяют по существу искомый интеграл Сд,. В этом состоит принципиальная черта излагаемого метода. В методе од-ноиндексных функций распределения вычисление конфигурационного интеграла через частичные функции Р . сводится к тождеству. Рассмотрим следующую сумму [c.117]

Для вычисления производной предположим, что линейные размеры системы равномерно увеличились во всех панраиле-ниях в раз. Пусть ]у( /) обозначает конфигурационный интеграл системы, получившейся в результате такого расширения. Тогда [c.158]

Метод вычисления конфигурационного интеграла для газов предложен Урселлом и доведен до конца Майером. Расчет приводится для того случая, когда потенциальную энергию системы можно представить в виде суммы энергий независимых парных взаимодействий [c.118]

В кратком обзоре Мюнстера [62] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичественное согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон и азот. Но попытки усовершенствовать ячеистую модель Леинар-Джонса и Девоншира приводят к выводу, что первичная, наиболее простая модель, по-видимому, является пока пределом возможностей, открываемых для теории. Признавая практическую пользу метода Монте-Карло, дающего в отдельных случаях удовлетворительное согласие с опытом, Мюнстер справедливо замечает, что он не отвечает требованиям науки, так как не дает никаких представлений о строении жидкостей, а только указывает численные значения искомых свойств. К такому же неутешительному выводу приходит и Г. Френк [31]. В то же время исследователи, стремящиеся привести свои модельные представления в соответствие с наблюдаемыми фактами, вынуждены жертвовать большей частью количественных возможностей физики. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология