Особенности радиационной твердофазной полимеризации

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Использование ионизирующих излучений для инициирования полимеризации особенно перспективно вследствие цепной природы этого процесса. Если для многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G (число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полимеризации они достигают 10 —10 и более. В ряде случаев, напр, при полимеризации в кристаллич., стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл — жидкость), а также в канальных комплексах радиационное инициирование является практически единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация, Клатратных комплексов полимеризация). [c.124]

Наиболее полно и всесторонне особенности твердофазной полимеризации исследованы на примере радиационной полимеризации формальдегида [173, 322—324]. [c.81]

В настоящей монографии освещается состояние и специфика радиационной полимеризации — нового метода синтеза полимеров под воздействием ионизирующих излучений. Книга состоит из двух частей. В первой части излагаются принципиальные основы метода. Анализируются достоинства и недостатки радиационной полимеризации, развивающейся в настоящее время весьма интенсивно, описываются устройства для радиационной обработки мономеров, обсуждается влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации. Рассматриваются вопросы механизма процесса радиационной сополимеризации и теломеризации, особенности твердофазной, канальной полимеризации и др. Во второй части показано приложение метода радиационной полимеризации для получения конкретных полимеров из 350 мономеров. Обзор мировой литературы (около 1000 источников) проведен по состоянию на 1965 г. и частично на 1966 г. Кроме того, приводится часть оригинальных данных автора. [c.2]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

К-Фенилимид малеиновой кислоты (К-фенилмальимид К-ФМИ), о нолимеризации которого ранее не было известно, был заполимеризован нами у-излучением Со ° в твердой фазе [1]. Описанные за последнее время полимеры имидов, особенно полипиромеллитимиды, обладающие весьма ценными свойствами, синтезированы обычной поликонденсацией [2]. Нами предпринято систематическое исследование полиимидов малеиновой кислоты (полимальимидов), образующихся при радиационном инициировании, и изучение процесса твердофазной полимеризации на примерах различных имидов. Целью настоящей работы являлось более подробное изучение радиационной полимеризации М-ФМИ в твердой фазе и характеристика полученных полимеров. [c.37]

Рассмотрение полученных экспериментальных данных, относящихся к твердофазной радиационной полимеризации ОДФВФ, позволяет заключить, что этот процесс составляет новый, не наблюдавшийся ранее случай твердофазной полимеризации. Его главной особенностью является образование в ходе полимеризации твердых растворов, которые не распадаются вплоть до полного превращения мономера в полимер, и процесс вследствие этого имеет гомогенный характер. [c.91]

И. ]У[. Паписов. Я хотел бы сказать несколько слов в связи с экспериментальными данными, изложенными в докладах В. И. Гольданского и И. М. Баркалова, которые, по-видимому, дoJfaзывaют, что в некоторых случаях предел превращения при радиационной полимеризации связан с нолимеризационно-деполимеризационным равновесием. Дело в том, что в большом числе случаев полимеризация в кристаллическом мономере происходит как фазовое превращение кристаллический мономер — полимер, т. е. эта реакция носит характер неравновесного фазового превращения. Поэтому некоторые характерные особенности твердофазной полимеризации можно, вероятно, объяснить с позиций теоретических представлений, развитых для неравновесных фазовых превраще-ний (например кристаллизация переохлажденных жидкостей и т. д.). [c.129]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

При радиационной полимеризации ОДФВФ в твердом состоянии также были обнаружены некоторые особенности, отличающие этот случай твердофазной радиационной полимеризации от известных. Кривая накопления полимера во времени (рис. 4) при полимеризации ОДФВФ в твердом состоянии показывает, что процесс идет с постоянной скоростью и доходит до полного превращения мономера в полимер. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология