Термическая полимеризация. Полимеризация термическая

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации первичные активные радикалы образуются в результате увеличения кинетической энергии молекул мономера при его нагревании. Столкновение молекул мономера, обладающих повышенной кинетической энергией, может привести к образова- [c.92]

Высокие давления и температуры в процессе термической полимеризации вместе с необходимостью значительной рециркуляции промежуточных продуктов делают этот процесс дорогим. Высокая себестоимость переработки и затруднительность использования термического полимерного бензина в качестве авиационного (ввиду его высокой непредельности) препятствуют широкому распространению этого метода. Выход термического полимерного бензина (дестиллата), свободного от бутана, достигает 55—60% веса исходного сырья. Октановое число бензина 78—80. [c.275]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают под действием тепла. С повышением температуры резко возрастает скорость образования свободных радикалов. При достаточно высоких температурах она превышает скорость роста цепи. Это резко уменьшает степень полимеризации, следовательно, и молекулярную массу полимера. Кроме того, при высоких температурах может происходить деполимеризация — расщепление образовавшегося ранее полимера. [c.448]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

Под каталитической полимеризацией в нефтеперерабатывающей промышленности обычно подразумевается процесс олигомеризации пропилена и бутенов для получения жидких продуктов, выкипающих в пределах кипения бензина. Процесс этот возник с внедрением процесса крекинга ресурсы легких углеводородов, образующихся при крекинге, больше, чем количества, которые можно ввести в заводские бензины, без превышения нормированного давления насыщенного пара товарных бензинов. Сначала были разработаны термические процессы полимеризации вскоре за ними последовали каталитические процессы, полностью вытеснившие термические. Развитие каталитического крекинга, дающего высокий выход низкомолекулярных олефинов, и возросшая с началом второй мировой войны потребность в высококачественных бензинах, ускорили широкое внедрение полимеризации. Суммарные мощности примерно 150 действующих установок полимеризации на нефтеперерабатывающих заводах США в настоящее время достигают около 23 тыс. м /сутки. [c.226]

Термическая полимеризация в массе (при 150°) сопровождается выделением ЫНз и образованием нерастворимого продукта, содержащего достаточное количество имидных групп, образовавшихся как за счет внутримолекулярного, так и за счет межмолекулярного взаимодействия амидных групп [933]. При полимеризации в органических растворителях обычно получается низкомолекулярный полимер. Водорастворимый полимер с регулируемым молекулярным весом может быть получен в водно-спиртовой среде в присутствии инициатора — персульфата калия или других перекисных катализаторов [933—936]. [c.587]

Разделение полученной смеси и выделение чистого стирола осложняется близостью температур кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С), а также склонностью стирола к термической полимеризации. Перед ректификацией к смеси добавляют ингибитор полимеризации — гидрохинон, а перегонку ведут в вакууме (остаточное давление 30—50 мм рт. ст.). При этом давлении стирол кипит нри 54—65 °С и его полимеризация незначительна. В первой ректификационной колонне (на схеме не показана) отгоняются бензол, толуол и большая часть этилбензола, которые подвергаются дополнительному разделению, причем этилбензол возвращают на дегидрирование. Во второй колонне отгоняют остатки этилбензола вместе с некоторой примесью стирола. Этот погон возвращается в первую колонну. Наконец, на последней стадии перегонки стирол в виде головного погона отделяется от тяжелых остатков и ингибитора. Ввиду низкой температуры кипения фракций в вакууме каждая колонна имеет не только водяной, но и рассольный конденсатор-дефлегматор. Чистота получаемого стирола 99,8%. [c.667]

Термическая полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул мономера происходит под действием тепла. Этот вид полимеризации имеет большое значение, так как на практике процесс очень часто проводится при нагревании. Однако в чистом виде термическая полимеризация мало вероятна обычно она сопровождается полимеризацией под влиянием катализирующих веществ, например кислорода воздуха. [c.41]

Под термической полимеризацией мы должны понимать реакцию соединения нескольких молекул олефина с целью образовать димер, тример и т. д., которая происходит под влиянием затраты энергии извне... без участия каких-либо других веществ . И далее Другой процесс полимеризации олефинов есть каталитическая полимеризация... Применение катализаторов для полимеризации олефинов началось с классических исследований А. М. Бутлерова, когда он изучал полимеризацию изобутилена под влиянием серной кислоты... [3]. К случаям каталитической полимеризации, по мнению цитируемых авторов, должна быть отнесена, конечно, также полимеризация олефинов под влиянием фосфорной кислоты и т. д. Легко видеть, однако, что между термической и каталитической полимеризацией нет никакой принципиальной разницы в том основном отношении, которое, по существу, должно определять различие между двумя химическими процессами, нет принципиальной разницы в составе конечных продуктов этих реакций. [c.229]

Термическая полимеризация. Первые работы в области полимеризации ацетилена принадлежат Бертло (1866 г.). В последующие годы эта реакция неизменно вызывала интерес химиков, однако до появления карбидного ацетилена исследования носили характер случайных, разрозненных наблюдений. Начало систематического изучения термической полимеризации ацетилена положили работы Р. Мейера и сотрудников (1912—1920 гг.) [336— 341]. Полимеризация проводилась ими в широком интервале температур (500—900° С) с катализаторами и без применения катализаторов ацетилен разбавлялся индифферентными газами или водородом для уменьшения пиролиза газа. Из полимеризата было выделено более 30 индивидуальных веществ, оказавшихся идентичными продуктам сухой перегонки каменного угля. [c.71]

Термическую полимеризацию присадки ЭФ-357 осуществляли яри 150 °С в запаянных ампулах. По истечении определенного времени непрерывного нагревания (5, 20 и 35 суток) ампулы вскрывали и анализировали их содержимое. Чтобы оценить влияние кислорода воздуха, проводили также термическую полимеризацию при доступе воздуха (20 суток в ампулах при той же температуре). В третьей серии опытов проверяли совместное влияние металла и кислорода воздуха. Для этой цели проводили полимеризацию присадки ЭФ-357 в ампулах с доступом воздуха и без него и при наличии в системе металла (шары из стали ШХ-15) процесс вели тоже при 150 °С в течение 20 суток. Изменения, происходящие в структуре присадки при полимеризации, оценивали ИК-спектраль-ным методом, а также по. молекулярной массе и элементному составу продуктов. В табл. 27 приведены физико-химические и спектральные характеристики продуктов модельной полимеризации присадки ЭФ-357. Из данных таблицы видно, что наличие металла не влияет на. молекулярную массу полимера. Проведение реакции в атмосфере воздуха, по-видимому, тормозит полимеризацию. так как при этом молекулярная масса продуктов снижается. [c.165]

В процессе двухступенчатой термической полимеризации можно также получить продукты с особенно высоким индексом вязкости. Исходное сырье (линейные а-олефины) получают в процессе парофазного крекинга парафинов, газойля или нефтяных дистиллятов селективной очистки. В результате полимеризации фракции Сб—Сго олефинов в течение 2 ч при 315 °С и давлении 1,3—2,7 МПа получают масла, которые после удаления непрореагировавших олефинов перегонкой имеют индекс вязкости 56. На второй ступени термической полимеризации из отобранных олефинов после гидроочистки и депарафинизации получают масла с индексом вязкости выше 100 (табл. 40) [6.59]. [c.111]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают [c.488]

В зависимости от метода активации мономера различают термическую полимеризацию, полимеризацию при высоком давлении, фотополимеризацию, каталитическую полимеризацию, полимеризацию в присутствии инициаторов и радиационную полимеризацию. Наибольшее практическое применение получили методы полимеризации в присутствии инициаторов. [c.635]

В практике давно известна термическая обработка (т. е. термическая полимеризация) природных высыхающих масел, однако природа происходящих при этом процессов долго оставалась невыясненной. Некоторое разъяснение этого вопроса было внесено работами Бредли с сотрудниками [212, 213], которые нашли, что метиловые эфиры кислот высыхающих масел при термической обработке наряду с полимеризацией испытывали [c.591]

Если реакция инициирования имеет второй порядок по мономеру, то V-Z должна быть пропорциональна [N f. В то время как эта пропорциональность хорошо соблюдается при термической полимеризации стирола в растворителях типа этилбензола [1—5,], полимеризация стирола в массе, т. е. без добавления растворителя, доходит вплоть до глубоких конверсий по первому порядку. Однако не исключено, что этот порядок обусловлен нарушением идеальных в кинетическом смысле условий при высоких концентрациях полимера. Вполне вероятно, что понижение порядка реакции объясняется так называемым гель-эффектом или эффектом Троммсдорфа. Сущность этого эффекта заключается в следующем. При проведении полимеризации в массе на большую [c.202]

Продолжительность процесса термической полимеризации головной фракции колеблется от 12 до 24 ч и зависит преимущественно от состава фракции. При полимеризации вследствие образования полимеров и потери легкокипящих компонентов через воздушник состав загрузки непрерывно меняется. Окончание процесса полимеризации определяют по прекращению изменения состава загрузки куба, определяемому обычной разгонкой. [c.345]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Термическая полимеризация. Полимеризация является процессом низкотемпературным. Низкая температура и высокое давление способствуют полноте полимеризации. Однако малая скорость реакции, обычная для низких температур, заставляет искать средства для уасорения процесса. Таким средством и является описанное выше применение катализаторов каталитическая полимеризация протекает успешно при невысоких температурах и умеренных давлениях. [c.275]

Другой многотоннажный полимер - полистирол - получают также блочным методом (в массе) путем радик и1ьной полимеризации стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, 2,2 -азо-(Тис-изо-бутиронитрил) или без них (термическая полимеризация). Полимеризация мономера сначала осуществляется до степени превращения стирола 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения соответственно при 120 и 125 °С, а затем в реакторе вытеснения при 125-200 °С до степени конверсии 0,95. [c.286]

Сторч [124с] более полно исследовал термическую полимеризацию этилена при 377° С и 141,5 мм давления при времени реакции, равном 1—3 часам. Были получены разнообразные олефины, содержащие, главном образом, пропилен, бутилен и гексилены. Бутилен рассматривается как первичный продукт полимеризации, дающий другие олефины в результате вторичной полимеризации с этиленом, как, например [c.40]

Рис. 1.194. ИК спектры поливинилметилкетона, полученного термической полимеризацией /), полимеризацией в пиридиново-водной системе (2) и анионной полимеризацией (3) [583].

Первые сведения о полимеризации олефинов появились почти век назад. Однако серьезное внимание этому вопросу в нефтяной промышленности стали уделять только в последние три десятилетия. Впервые промышленное оформление процесса полимеризации было осуществлено в 1931 г. В этом году был построен завод мощностью около 16 м /сутки по сырью [195а]. Мощность завода, пущенного в эксплуатацию в 1934 г., была уже в 10 раз выше [22а]. На обоих заводах использовали термическую полимеризацию, применяя высокие давления и температуру. Интересно отметить, что уже через год носле этого был осуществлен в промышленности каталитический нроцесс полимеризации [85а] при более умеренных условиях и была повышена селективность процесса в направлении образования желательных продуктов. С этого времени применение каталитической полимеризации непрерывно возрастало, так что на начало 1956 г. в США имелось около 150 установок общей мощностью по сырью 22 500 м /сутки. Процесс полимеризации приобрел особую важность в годы второй мировой войны. [c.323]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Изучение кинетики термической полимеризации 2,5- и 3,4-диметоксистирола, проведенное Запеваловой и Котоном [1672], показало, что на скорость полимеризации диметоксистиролов оказывает влияние взаимное расположение метоксильных групп. Установлено, что диметилстиролы имеют в два раза большую скорость полимеризации, чем соответствующие диметокси-стиролы, образуя ряд 2,5-диметилстирол > 3,4-диметилстирол > > стирол > 2,5-диметоксистирол > 3,4-диметоксистирол. Полученные полимеры диметоксистиролов — прозрачные термопластичные массы, растворимые в бензоле и нерастворимые в спиртах, с температурой размягчения 98 и 93° соответственно. [c.285]

Термическая полимеризация. При термической полимеризации ацетилена следует различать полимеризацию в покое и полимеризацию в потоке. В первом случае реакцию ведут прн температурах выше 300°, причем в основном образуется бензол. Реакция ЗСгНз- СвНс, экзотермична (148 ккал) и поэтому выше 450° она может итти очень бурно. Влияние стенок сосуда в этой реакции, повидимому, не проявляется [c.85]

По этой причине можно предположить, что использование двуокиси серы в качестве катализатора для термической полимеризации (полимеризации масла без доступа воздуха) высыхающих масел основано главным образом на их конъюгацион-ных свойствах (см. ниже). [c.340]

Кинетика термической полимеризации стирола в присутствии сажи марки филблэк-0, описываемая в данной работе, была изучена дилатометрическим методом. Полученные данные свидетельствуют о том, что в начальный период сажа ингибирует, а затем уже ускоряет процесс полимеризации (рис. 1). [c.212]

При анализе результатов основное внимание уделяли влиянию растворителя, термической (спонтанной) полимеризации, вязкости и смешению. При увеличении начальной концентрации стирола свыше 30% отклонения расчетных значений конверсии, молекулярных весов и МВР от экспериментальных становятся значительными. Для того чтобы подтвердить ценность допущения об идеальном характере перемешивания в модельном реакторе, исследовали его динамическую характеристику на смеси глицерин — вода, моделируя вязкость системы. Распределения времен пребывания характеризовались экспонентой даже при вязкости среды в несколько раз большей, чем экснериментально измеренная при полимеризации. [c.133]

При температурах ниже 250° термическая полимеризация чистых хлорфосфазенов протекает медленно, однако скорость возрастает в присутствии следов примесей. Выше 350° одновременно с деполимеризацией происходит деструкция полимера. Как будет показано в следующем разделе, в интервале температур 250—300° протекание реакции полимеризации заметно зависит от условий ее проведения. Следы примесей ускоряют или [c.201]

Образование свободных радикалов под действием только тепла (термическая полимеризация) осуществляется редко, так как ма-лейщие примеси кислорода или других веществ могут также играть роль инициаторов. При нагревании увеличивается кинетическая энергия молекул, и приводит к разрыву связи во взаимодействующих молекулах мономера, в результате чего образуются бирадикалы. Скорость этой реакции мала и сильно зависит от температуры. Однако при повышении температуры могут развиваться реакции окисления, деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера. Поэтому при термической полимеризации получаются полимеры нерегулярного строения с пониженной молекулярной массой и высокой степенью полидисперсности. [c.30]

Так как нри нарофазном процессе образуется очень много (до 30% вес.) газообразных побочных продуктов, богатых олефинами, которые в прошлом не находили применения, был разработан процесс, нротекающ ий в смешанной фазе, под давлением, снособствующим тому, что олефины в большей части претерпевают термическую полимеризацию, превраш аясь в жидкие продукты. [c.38]

При термической полимеризации легче всех реагирует этилен, труднее нронен, а изобутен реагирует очень медленно. Совсем иначе реагируют они нрн каталитической полимеризации здесь легче всех реагирует пзобутен, а этилен (при наиболее благоприятных для изобутена условиях) практически не полимеризуется. [c.62]

Остаток ИЗ первой (бензольно-толуольной колонны) поступает в первую-этилбензольную колонну, где при остаточном давлении 35 мм отделяется этилбензол (с примесью около 1% стирола), возвращаемый па установку дегидрирования. Остаток первой этилбензольной колонны поступает на вторую колонну, в которой от стирола отделяются носледние остатки этилбензола. Остаток из второй этилбензольной колонны поступает далее в периодически работающую при 35 мм колонну тонкой ректификации. Чистый стирол отходит при температуре верха колонны 57 , температура низа колонны 74°. В эту колонну сверху поступает стабилизирующий раствор в виде гидрохинона или ге-т/)ет-бутилпирокатехипа. Благодаря этому термическая полимеризация стирола полностью предотвращается. Эти ингибиторы применяются также для стабилизации стирола в условиях хранения. Необходимая концентрация составляет 10 частей ингибитора на 1 млн. частей стирола. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология