Термодинамическая характеристика стекол

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. [c.21]

Из сказанного следует, что стеклообразное состояние является неравновесным, и поэтому наблюдаемый экспериментально переход жидкость — стекло следует анализировать скорее с кинетических, чем с термодинамических позиций (55, 68]. Логическим следствием из представления о релаксационной природе процесса стеклования является вывод, что при бесконечно большой продолжительности эксперимента (т. е. при бесконечно медленном охлаждении), позволяющей сохранить равновесное состояние жидкости, Т может стать сколь угодно близкой абсолютному нулю, т. е. в этих условиях избыточная энтропия жидкости обратится в нуль при ОК. Однако, как можно видеть из рис. 11.3,6 или 11.6, требующаяся при этом монотонная экстраполяция кривых V, Н или 5 для равновесной жидкости в область Т Тд приводит к тому, что в некотором интервале достаточно низких температур, О С Г < Те, указанные термодинамические характеристики жидкости становятся меньшими, чем в кристалле [69, с. 53, 67], что разумеется, не имеет физического смысла. Отсюда следует, по крайней мере, два вывода [c.58]

В силу отмеченной выще неравновесности стеклообразного состояния структура стекла с течением времени должна непрерывно стремиться к некоторому гипотетическому равновесному состоянию. Информацию о характере структурных перестроек, сопровождающих перевод образца из исходного (равновесного или мета-стабильного) в новое (равновесное) состояние после резкого (скачкообразного) изменения одного (7 или Р) из термодинамических параметров при сохранении второго постоянным можно получить из данных наблюдения за релаксацией какой-либо интенсивной структурно-чувствительной характеристики образца / (удельный объем, показатель преломления, энтальпия и т. п.). Простейшее предположение, что скорость процесса релаксации в изобарно-изотермических условиях пропорциональна отклонению текущего значения / от равновесного значения / > может быть записано следующим образом [c.64]

Ввиду термодинамической нестойкости стеклообразного состояния стекло характеризуют иногда как переохлажденную (не успевшую закристаллизоваться) жидкость. В связи с этим характеристикой стекол может стать и значение динамической вязкости — не ниже 10 —10 Па-с. [c.159]

Низкомолекулярньге олефины — этилен, пропилен, 1-бутен и 1-пентен — являются исходным сырьем для промышленности органического синтеза, в частности для получения полимерных материалов полиэтилена, полипропилена, стирола, синтетических волокон, пластических масс, органического стекла и т. п. Возрастающая потребность промышленности в олефинах требует разработки теории и практики эиономически выгодных способов их получения из природных и попутных газов. Для установления этих критериев необходимо прежде всего рассмотреть термодинамические характеристики процессов получения низкомолекулярных олефинов из предельных углеводородов. [c.168]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

Достоинство теории Эйзенмана — попытка расчета термодинамических характеристик ионообменного равновесия А0° и /С и предсказание их изменения в зависимости от природы ионита и раствора. Для этой цели Эйзенман рассчитывает взаимодействие катиона (противоиона) с локусами стекла. Последние образуются кислородными полиэдрами, внутри которых находится многозарядный элемент 81, А1, Ое, Р и т. д. Противоионы непосредственно контактируют с отрицательно заряженными ионами кислорода и испытывают на себе воздействие эффективного поля кислорода, модифицированного более удаленными от противоиона элементами (81, А1 и др.), располагающимися внутри кислородного полиэдра. Локус, условно обозначенный 810 , возникает на поверхности в результате гидролиза 8102, а также в местах дефектов рещетки стекла или кристалла, вызванных наличием катиона щелочного металла. В полимерных структурах, в которых четырехкоординированный 81 (IV) замещается на другие ионы с теми же координационными свойствами [А1(П1), 8с(П1), В(1П) и т. д.], образуются локусы, обозначенные (А1081) . [c.193]

В заключение отметим, что измерение электродвижущих сил гальванических элементов было использовано для изучения термодинамических характеристик реакций прямого и косвенного восстановления РеО [224] и РЬО [223] из жидких шлаков, взаимодействия СГ2О3 с Si, Мп и Ре [224] в расплавах, а также образования из Н2 и 62 воды, растворенной в силикатах [225], и ряда других реакций [226], для определения растворимости СГ2О3 в шлаках [227] и для оценки степени гомогенности стекла в процессе его варки [228]. [c.263]

Плавление неиндивидуальных соединений (полимеров, керамик, стекол и т. п.) имеет сложный характер и происходит в температурной области, зависящей от многих факторов (состава, структуры, предыстории нагревания и т. д.). Температурой плавления называют при этом нижнюю границу температурного интервала плавления. Многие из веществ такого типа (например, стекла, смолы, пластмассы) являются переохлажденными жидкостями, т, е. находятся в термодинамически метастабильцом состоянии. При повышении температуры они постепенно размягчаются. Температурой плавления при этом считают верхнюю температурную границу процесса размягчения. Обратный процесс (затвердевание) для переохлажденных жидкостей характеризуется аналогично температурой затвердевания. Важными характеристиками процессов размягчения, и затвердевания являются соответственно теплостойкость и морозостойкость. Теплостойкость (по Мартенсу) измеряется наименьшей температурой, при которой изгибающее усилие 50 кПсм" вызывает заметную деформацию. Морозостойкость определяется аналогично. [c.185]