Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Природа процесса стеклования

    В этой главе, без привлечения сложного формализма физической кинетики, была продемонстрирована релаксационная природа процессов стеклования и размягчения. Необходимый ма- [c.100]

    При анализе численных значений Tg для разных полимеров необходимо учитывать кинетическую природу процесса стеклования, в силу которой экспериментальные значения Tg, определенные разными методами, обычно соответствуют разной продолжительности измерений и поэтому могут значительно различаться. Например, в результате изменения скорости охлаждения или нагрева (а также частоты измерения) исследуемого образца на порядок при энергии активации стеклования 350 кДж/моль Tg изменяется от 8—9 К (при Tg = 400 К) до 0,5—1 К (при Tg = 200 К). Экспериментальные значения Tg можно считать конкретной физической характеристикой полимера, если они относятся к некоторой стандартной временной шкале. Все значения Tg, приведенные в табл. 1.1—1.5,соответствуют принятой в настоящее время стандартной скорости изменения температуры около 1—3 К/мин в квазистатических условиях эксперимента (дилатометрия, калориметрия и др.). Для большинства полимеров погрешность табулированных значений не превышает 2—5 К, относительные погрешности значений ДСр, Да составляют в среднем 2—5 %. [c.14]


    ПРИРОДА ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ [c.53]

    Из сказанного следует, что стеклообразное состояние является неравновесным, и поэтому наблюдаемый экспериментально переход жидкость — стекло следует анализировать скорее с кинетических, чем с термодинамических позиций (55, 68]. Логическим следствием из представления о релаксационной природе процесса стеклования является вывод, что при бесконечно большой продолжительности эксперимента (т. е. при бесконечно медленном охлаждении), позволяющей сохранить равновесное состояние жидкости, Т может стать сколь угодно близкой абсолютному нулю, т. е. в этих условиях избыточная энтропия жидкости обратится в нуль при ОК. Однако, как можно видеть из рис. 11.3,6 или 11.6, требующаяся при этом монотонная экстраполяция кривых V, Н или 5 для равновесной жидкости в область Т Тд приводит к тому, что в некотором интервале достаточно низких температур, О С Г < Те, указанные термодинамические характеристики жидкости становятся меньшими, чем в кристалле [69, с. 53, 67], что разумеется, не имеет физического смысла. Отсюда следует, по крайней мере, два вывода  [c.58]

    При анализе значений Tg для разных полимеров необходимо не забывать кинетическую природу процесса стеклования, в силу которой значения Tg, определенные различными методами, обычно соответствуют различной продолжительности наблюдения и поэтому могут значительно различаться. Например, изменение Tg в результате изменения скорости охлаждения или нагревания (а также частоты измерения) исследуемого образца на порядок для типичного значения энергии активации стеклования = 335 кДж/моль (см. разд. П. 1) составляет согласно уравнению (11.9) от 8—9 К (для Tg = 400 К) до 0,5—1 К (для Те = = 200 К). Тем не менее, экспериментальные значения могут считаться конкретной физической характеристикой полимера при условии, что они относятся к некоторой стандартной временной шкале. Все значения Tg, рассматриваемые в дальнейшем, соответствуют принятой в настоящее время стандартной скорости изменения температуры 1—3 К/мин в квазистатических условиях эксперимента (дилатометрия, калориметрия и т. п.) [55, 56, 59]. [c.79]

    Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93]


    Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

    Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

    Как и фазовые переходы 2-го рода, стеклование характеризуется тем, что при 7с стеклообразное и жидкое состояния тождественны и различаются лишь при удалении по обе стороны от температуры перехода, что обнаруживается по изменению свойств с температурой. Однако принципиальное отличие стеклования от фазовых переходов состоит не только в иной природе этих превращений, но и отчетливо видно из следующих характерных черт процесса стеклования, не совместимых со свойствами фазовых переходов  [c.41]

    Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка). С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование). [c.47]

    Зависимость температур стеклования Т с и 7с соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главны.м релаксационным процессом в полимерах. [c.59]

    В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

    Сопоставление кривых ДТА и ТМ позволяет выяснить природу имеющихся на них пиков и изломов. Так, горизонтальная пло-ща з,ка на ТМК может соответствовать либо высокоэластическому состоянию, либо процессам сшивания, либо процессам кристаллизации. И только сравнивая кривую ТМ с кривой ДТА, можно выявить природу процесса. Кривые ДТА помогают выяснить причину резкого увеличения деформации на участке текучести ТМК, которое может быть вызвано и текучестью аморфного полимера, и плавлением кристаллического полимера. Также может быть более точно определена область стеклования полимера. [c.218]


    Так как на рнс. 155 точки для различных растворителей (пластификаторов) ложатся на одну прямую, константа К не зависит от природы растворителя. Хотя процесс стеклования не является фазовым переходом, полученное Журковым уравнение по форме совпадает с выражением для депрессии температуры замерзания (закон Рауля)  [c.513]

    При температуре перехода 7л скачком изменяется не только коэффициент т, но и энергия активации (рис. 7.29). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных я-процес-сов (96—100 кДж/моль). Практически эта же величина (96 кДж/моль) отвечает релаксационному я-процессу у этого эластомера. Выше 7п энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного Х-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о релаксационной природе процессов разрушения в полярных эластомерах выше температуры стеклования и о ведущей роли межмолекулярных взаимодействий в полярных эластомерах. Следовательно, природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами А--процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процессом, характерным только для полярных эластомеров. [c.238]

    Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

    Особый интерес представляет величина Е. Если процесс стеклования действительно обусловлен фиксацией макромолекул поперечными связями физической природы, значения Е в уравнении (1.14) должны соответствовать энергиям распада межмолекулярных связей. Для каждого полимера величины Е будут иметь свое значение, [c.33]

    Вообще, вопросы, связанные с процессами стеклования полимеров, равно как и сама природа стеклообразного состояния, уже давно привлекают пристальное внимание исследователей. Читатель может найти необходимые ссылки в ряде обзоров и монографий 25, 26, 67 хотя в них часто отсутствуют сведения о работах, подробно описанных выше и имеющих основополагающее значение для понимания рассматриваемых явлений. [c.55]

    Значения рассчитанные согласно соотношению (3.27) по соответствующим экспериментальным данным для металлонаполненной эпоксидной смолы [293], зависели от ф либо симбатно (при введении алюминиевого порошка), либо антибатно (для систем, содержащих порошок железа). Более того, оказалось, что при переходе из расплавленного состояния в стеклообразное расчетные значения возрастали почти на порядок. По-видимому, все это указывает скорее на неадекватность исходных предпосылок модели, в которой не учитывается влияние термической предыстории на величину термических напряжений в наполненных образцах, чем на реальный эффект изменения дальнодействия твердой поверхности в зависимости от температуры или природы наполнителя. Экспериментальные значения удельной теплоемкости наполненных полимеров аддитивны в области их стеклообразного состояния и для некоторых систем отмечены отрицательные отклонения от аддитивности в расплаве. В работах [294 - 296] было высказано предположение, что это явление, заключающееся в понижении скачка теплоемкости при стекловании Д обусловлено исключением части макромолекул из участия в совместном процессе стеклования благодаря их переходу в граничные слои, при котором сегментальная подвижность заторможена. Долю граничных слоев, таким образом, можно определить иэ соотношения [c.104]

    Рассмотрение модели, предложенной авторами [14, 15], позволяет объяснить некоторые особенности процесса стеклования (например, зависимость температуры стеклования от скорости изменения температуры) теория также описывает гистерезисные явления при стекловании и объясняет стеклование веществ с водородными связями. В дальнейших работах М. В. Волькенштейна [16] при помощи люминесцентного анализа показана релаксационная природа стеклования и подтверждены развитые им теоретические положения. [c.8]

    В согласии с рассмотренной выше природой перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в стеклообразное можно сформулировать следующие основные свойства процесса механического стеклования  [c.44]

    Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

    Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

    Характер термомеханических кривых зависит не только от природы полимера, но и от его молекулярной массы, т. е. от числа звеньев в макромолекуле. Зависимости деформации от температуры для линейного полимера с различным числом звеньев в цепи не идентичны (рис. 29.5). Как видно, температура стеклования почти не зависит от общей длины цепи. Это можно объяснить тем, что в процессе нагревания Тс соответствует появлению вращательного движения звеньев цепи, но почти не связана с межцепными взаимодействиями. Температура текучести Гт, отвечающая началу движения полимерных цепей, оказывается в сильной зависимости от длины цепи. При числе звеньев в цепи около 100 Гт практически совпа- [c.464]

    Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

    Очевидно, что замороженный свободный объем fv, обусловленный неравновесностью структуры и релаксационной природой процесса стеклования, определяется предысторией образца, тогда как /г определяется его химической природой, составом и внешними условиями. Можно говорить, что /к создает тот дефектный уровень структуры, на фоне которого проявляется действие /г. То, что т проявляется и при ТаТс показывают данные релаксационной спектрометрии [28, 35, 36]. Поскольку коэффициент диффузии трансляционного перемещения молекул низкомолекулярного вещества в полимере является интегральной характеристикой тела, то, очевидно, природа структурных элементов, их концентрация (т. е. Мп, Мс) сс-юирад неизбежно должны влиять на процессы массопереноса и при ТаТс. Во всяком случае, в интервале от 7 с [c.155]

    Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

    Из сказанного следует, что природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования. [c.226]

    Дисперсная фаза структурированных НДС в ядерной части на определенном этапе представлена газопаровыми пузырьками, капельками изотропной и анизотропной жидкости, кристаллами, ассоциатами и комплексами асфальтосмолистых веществ и других ВМС, кристаллитами углерода. Во многих случаях эти виды ДФ могут находиться в структурированных НДС одновременно. При этом следу ст подчеркнуть, что частицы ДФ данного вида, находящиеся в конденсированном состоянии, могут бьггь представлены органическими соединениями различных классов или относящимися только к одному классу, гомологическому ряду или группе. Так, кристаллическое ядро ДФ может быть образовано парафиновыми, ароматическими или смешанными углеводородами в таких системах как нефть, дистиллятные и остаточные продукты переработки нефти и газа, битумы и пеки, находящиеся при температурах, более низких, чем температура их застывания или стеклования, или сетчатыми ароматическими макромолекулами в графите. Состав, структура, размеры, объемные и поверхностные свойства ядерной части частиц ДФ, конкретный набор и концентрация различных видов ДФ в данной структурированной НДС в процессах получения нефтяного углерода определяются многими факторами природа сырья, температурно-временной режим и давление карбонизации, среда, степень превращения сырья, технологические и аппаратурные особенности процесса, тип и интенсивность внешних энергетических воздействий и т.д. [c.108]

    При достаточно низкой температуре или больших скоростях разрушения термофлуктуационный механизм не реализуется и разрушение происходит по атермичесрюму механизму. Чем выше температура, тем интенсивнее проявляется термофлуктуационная природа прочности полимеров. При температурах выше температуры стеклования существенное влияние на процесс разрушения начинают проявлять релаксационные свойства (см. табл. 11.2). Так, в высокоэластическом состоянии ведущим процессом в разрушении является не термофлуктуационный разрыв химических связей, а преодоление межмолекулярных сил и процессы рела сации. Это явление подробно рассматривается в следующей главе. [c.331]

    Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Смотреть страницы где упоминается термин Природа процесса стеклования: [c.38]    [c.254]    [c.128]    [c.250]    [c.154]    [c.32]    [c.29]    [c.474]    [c.25]    [c.8]    [c.227]    [c.387]    [c.96]    [c.14]    [c.350]    [c.27]    [c.121]   
Смотреть главы в:

Молекулярное строение и свойства полимеров -> Природа процесса стеклования



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте