Теоретическое рассмотрение механизмов замещения

Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму Sn2 в том от-нощении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме Sn2 входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180 к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма Se2 (с фронта) и Se2 (с тыла) (заряды на схеме не показаны) [c.408]

В этой книге мы пытались, в первую очередь, познакомить читателя с наиболее важными идеями и концепциями, на которых базируется изучение теоретических основ органической химии. Естественно, это сделано на ограниченном числе примеров, относящихся к наиболее типичным и наиболее полно изученным процессам. Надо иметь в виду, что усвоение материала, изложенного в книге, еще не означает свободного им владения. При изучении курса теоретических основ органической химии молодой специалист не может ограничиться только рассмотрением теоретических вопросов, а должен стремиться к их применению для решения конкретных проблем, встающих перед ним в его практической деятельности. Читатель, желающий глубоко изучить предмет, должен перейти от пассивного усвоения теоретических концепций, изложенных на примере одной или нескольких конкретных реакций, к их активному применению при решении реальных вопросов, встающих перед ним при работе во всех областях органической химии. При этом следует помнить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность органических соединений и механизмы их реакций, являются достаточно общими. Если какой-то вопрос рассматривается в главе о реакциях электрофильного замещения, из этого не следует, что он только к ним и относится. [c.502]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Много сомнений вызывает фотоэлектрофильное замещение в ароматическом ряду, относящееся предположительно к типу Р2", где нельзя воспользоваться интуицией для экстраполяции уже имеющихся данных, поскольку эти реакции лишь недавно стали привлекать внимание химиков. Механизмы реакций ароматического фотозамещения время от времени обсуждаются как на факультетских семинарах, так и на международных симпозиумах. Однако, несмотря на это, до сих пор нет общих теоретических положений для рассмотрения подобных реакций. Надеюсь, что эта работа заполнит существующий пробел. [c.205]

По эффективности действия стабильные радикалы в настоящее время, по-видимому, лидируют среди адгезионноактивных модификаторов поверхности полимеров. Это обстоятельство обусловлено соответствием их химической природы требованиям, вытекаюшим из теоретических представлений, рассмотренных в разд. 4.1. Методом ЭПР-спектроскопии установлено, что сорбция субстратами стабильных радикалов не затрагивает свободных единиц валентности последних. Поэтому наблюдаемые эффекты роста прочности клеевых соединений связаны главным образом с переходом от присоединения или замещения к свободно-радикальному механизму межфазного взаимодействия, которое, благодаря рекомбинационному характеру, не ограничено химической природой модифицируемых субстратов и обусловливает практически универсальную активность действия соответствующих модификаторов. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология