Термодинамический контроль реакции

Рис. 8. Кинетический и термодинамический контроль реакции к1<к2< к 1<к 2. --- I реакция, - II реакция.

О кинетическом и термодинамическом контроле реакций см. [4], I, с. 287 [2], 1, с. 504. [c.219]

Кинетический и термодинамический контроль реакции [c.157]

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Консекутивный путь образования гелл-замещенных углеводородов термодинамический контроль реакции [c.179]

Рис. 8. Кинетический и термодинамический контроль реакции к1<к2- Ь 5<к 2

Необходимое условие термодинамического контроля реакции-ее обратимость. При этом отношение концентраций обоих диастереомеров в продукте определяется лишь их термодинамической стабильностью, т.е. разностью Д<7 свободных энергий основных состояний. [c.454]

В отношении изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакции. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений кольца (кинетический контроль реакции), при повышенной температуре и большой продолжительности реакции состав изомеров определяется их термодинамической стабильностью (термодинамический контроль реакции), например [c.467]

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-ст-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-ст-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-ст-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы 2 из копланарности с нитрогруппами в орто-положенин. При отщеплении уходящей группы из 1,1-ст-комплекса образуется конечный продукт замещения. [c.596]

В начальный период в реагирующей системе преобладает более быстро образующийся продукт А В и соотношение продуктов определяется отношением свободных энергий активации (кинетический контроль), но по мере приближения к состоянию термодинамического равновесия количество более стабильного продукта АВ возрастает и при достижении равновесия соотношения продуктов определяется отношением изменений свободных энергий (термодинамический контроль). Поскольку в реакциях ароматических соединений, как правило, возможно образование нескольких изомерных продуктов, вопрос кинетического и термодинамического контроля реакции имеет важное значение, [c.57]

КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ РЕАКЦИИ [c.156]

В настоящее время получено много анионных о-комплексов подобного типа, получивших общее название комплексов Мейзен-геймера. Оказалось, однако, что эти комплёксы не всегда являются первичными продуктами реакции субстрата с нуклеофилом. Так, при реакции метилата калия с 2,4,6-тринитроанизолом в диметилсульфоксиде первично в реакционной массе накапливается изомерный 3-о-комплекс, получивший название комплекса Сервиса. Затем, при термодинамическом контроле реакции, он исчезает и накапливается комплекс Мейзенгеймера [c.149]

От каких факторов зависят относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения у диенов с сопряженными двойными связями Что понимают под кинетическим и термодинамическим контролем реакции [c.22]

Вернемся к рис. 2.19,о. Он может также служить иллюстрацией кинетического и термодинамического контроля реакции. В результате прямой [c.63]

Важной особенностью а-комплексов является их способность к изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48]. Изучение а-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения. Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции ароматического замещения, отражает соотношение скоростей образования изомерных а-комплексов, то есть априори принималось, что кинетический и термодинамический контроль реакции совпадают (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше данных, указывающих, что это не всегда так. [c.68]

Скорость прямой реакции должна возрастать с увеличением концентрации сульфирующего агента, а скорость десульфирования — с увеличением содержания воды в реакционной массе. Скорость сульфирования максимальна в начале процесса и падает к его завершению, в то время как скорость десульфирования начинает играть заметную роль только в конце реакции. По-видимому, приведенные выше значения величин я сульфирования примерно соответствуют тому моменту реакции, когда скорости сульфировав ния и десульфирования сближаются и устанавливается равновесие. Так как состав продуктов сульфирования в состоянии равновесия — при термодинамическом контроле реакции — может сильно отличаться от первоначального, полученного при кинетическом контроле (см. 2.1), обратимость реакции сульфирования имеет большое практическое значение. Варьируя концентрацию сульфирующего агента и температуру, во многих случаях удается регулировать скорости прямой и обратной реакций и таким образом направлять течение сульфирования в сторону целевого продукта необходимого строения. [c.104]

Преобладание 1,4-продуктов в смеси в условиях динамического равновесия их с 1,2-продуктами, т. е. при повышенных температурах, показывает,, что 1,4-продукты — более устойчивые соединения и, следовательно, их образование является результатом термодинамического контроля реакции. Иными словами, изомеризация 1,2-продуктов в 1,4-продукты — реакция экзотермическая. Но, с другой стороны, наблюдаемое преобладание 1,2-производных при низких температурах можно объяснить, если принять, что они образуются быстрее, чем 1,4-продукты, так что их образование является результатом кинетического контроля реакции. Эти 1,2-продукты могут с заметной скоростью превращаться в более устойчивые изомеры, лишь если они приобретут необходимую энергию активации, что происходит при их нагревании в присутствии или в отсутствие катализатора. [c.281]

Характерно также, что в процессе изомерных перегруппировок любых диметилнорборнанов происходит образование наиболее устойчивых структур, имеющих хотя бы один заместитель в голове моста. (Однако полного термодинамического контроля реакции здесь нет, и состав получающихся диметилнорборнанов весьма далек от равновесного.) [c.217]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

В случае (2) самое низкое значение имеет ДО образования. Д из К, Однако величина образования В нз А ненамного больше.- Система (2) может регулироваться либо кинетическими-, либо термодинамическими факторами. Если условия реакции тщательно подобраны так, чтобы энергия ДО была достижима, а ДОв- нет, то доминирующим продуктом будет А. Одиако, если в условиях реакции достигаются энергии ДОл н Д0 -, то основным продуктом будет В, так как он более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамической стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термодинамический контроль реакции. Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаен, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого прн кинетическом контроле к определяющемуся термодипамическим контролем. [c.150]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Диаксиальное радикальное присоединение наблюдалось в реакции 2-хлор-4-т/7ета-бутилциклогексена с бромистым водородом в присутствии перекисей и тиофенола [196] (рис. 2-47). Диаксиальное анионное (нуклеофильное) присоединение, по-видимому, имеет место при присоединении к-толуолтиола к 1-п-толуол-сульфонилциклогексену в присутствии оснований [197] (рис. 2-47). Ввиду того что продуктом реакции является менее стабильный из двух возможных геометрических изомеров, наблюдаемые результаты можно рассматривать скорее как следствие кинетического, а не термодинамического контроля реакции. Полученные данные не исключают, однако, диэкваториального присоединения. [c.126]

Термодинамический контрол реакции. Течение окислительновосстановительной реакции, идущей в темноте или под действием света, зависит от изменения свободной энергии процесса AG и свободной энергий активации Согласно этим параметрам реакции можно подразделить на два типа [217]. [c.397]

Какой из двух факторов — кинетический или термодинамический — определяет последнюю стадию ориентации, будет зависеть от способности анионотропных продуктов к ионизации и условий реакции. Факторами, определяющими термодинамический контроль реакции, являются наличие + -заме-стителей (фенил > метил), которые способствуют отщеплению анионов (в частности, бромид > хлорид), и увеличение полярности растворителя. Учитывая вышесказанное, рассмотрим теперь некоторые экспериментальные данные. Хараш и сотр. [42] исследовали присоединение хлористого водорода к бутадиену-1,3 в отсутствие растворителя и в уксусной кислоте как растворителе. Как уже упоминалось, при этом выделены 1-гидро-4-хлорид и 1-гидро-2-хлорид и не обнаружен 2-гидро-1-хлорид. Содержание 1-гидро-4-хлорида составляло 20—25% и не зависело от температуры в интервале от —80 до 25 °С. В условиях реакции оба хлорида не претерпевают заметных взаимопревращений. Однако при длительной обработке хлористым водородом при 25 °С наблюдается изомерное превращение, в результате которого образуется равновесная смесь обоих аддуктов, содержащая 75% 1-гидро-4-хлорида. Таким образом, первоначально сказывалось влияние кинетических факторов, приводящее к образованию в основном менее устойчивого 1-гидро-2-хлорида. При достаточной продолжительности реакции и сравнительно высокой температуре преобладают термодинамические факторы, влияние которых приводит к образованию большего количества более устойчивого 1-гидро-4-хлорида. [c.795]

Вторым продуктом этом реакции является ацетоксихолестапон, образовавшийся с сохранением конфигурации. Поскольку замещение Уд в а-галоид-кетоие маловероятно (см. стр. 102), отсутствие вальденовского обращения в этом случае удивляет и заставляет предполагать термодинамический контроль,реакции (см. стр. 98). [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология