Методика радиационной полимеризации

Безуспешная попытка осуществить радиационную полимеризацию в соединениях включения монтмориллонита была предпринята Блюм-штейном [5]. Нами была разработана методика [6], используя которую удалось провести в этих соединениях включения стереоспецифическую полимеризацию акрилонитрила, акриловой кислоты и метилметакрилата. [c.79]

Расчеты, выполненные по методике И. А. Алексеевой и С. С. Спасского [4] (табл. 18), показывают, что при радиационной полимеризации вступает в реакцию до 64% двойных связей, тогда как при термохимической — не более 44%. В процессе радиационного структурирования у каждого из исследованных полиэфиров реагирует на 25—30% двойных связей больше. Как при радиационном, [c.151]

Одним из наиболее наглядных результатов, подтверждающих рекомбинационный механизм инициирования радикальных процессов на поверхности, является зависимость эффективности инициирования от ширины запрещенной зоны твердого тела. Как это отмечалось выше, в соответствии с этим механизмом инициирование радикального процесса возможно лишь в том случае, когда энергия рекомбинации избыточных носителей достаточна для разрыва связей в адсорбированных молекулах и образования свободных радикалов. Энергии диссоциации связей С—С, С—Н в органических молекулах, а также раскрытия двойной связи С=С через триплетное состояние близки, как известно, к 4-4,5 эВ. Это приводит к тому, что зависимость эффективности образования радикалов имеет пороговый характер вблизи значения л 4 эВ [97]. Изучение процесса накопления радикалов ПММА в процессе радиационной полимеризации ММА на поверхности оксидов различной электронной природы, проведенное в работе [97], показало, что на адсорбентах с < 4 эВ радикалы практически не образуются (с точностью до чувствительности методики ЭПР), однако при 4 эВ радикалы ПММА накапливаются с радиационно-химическими выходами, близкими к предельно возможным, т.е. 3-5 1/100 эВ (рис. 3.10). При этом на адсорбентах полупроводниковой природы с < 4 эВ радикалы не образуются вне зависимости от типа проводимости оксидов. [c.66]

Полимеризацию смолы проводили термическим [5], при температуре 100—120° С, или радиационным методами. В случае полиэтилена была использована методика, аналогичная описанной в работе [16] волокнО спрессовывали между полосками пленки полиэтилена при температуре 160—200° С. Остальные термопласты наносили из растворов. Все склейки были геометрически подобны и разрушались в одинаковых условиях. Ниже приводятся результаты экспериментальной проверки влияния условий изготовления склейки и эластичности волокон на величину Оа- [c.300]

С целью проверки возможностей экспериментальной методики были проведены калориметрические измерения в процессе облучения тонкой пленки акрилонитрила при 130° К. Было получено четкое превышение регистрируемой теплоты над теплотой, выделяемой электронным пучком, равное 100% последней. Интересно, что этот результат получен при энергии электронов 2 кэв и мощности дозы 2-10 рд/сек. Вычисленный радиационный выход реакции полимеризации составляет 100 элементарных актов на 100 эв поглощенной энергии. Мы рассматриваем эти результаты как подтверждение явления, обнаруженного В. И. Гольданским с сотрудниками. Радиационный выход реакции в нашем случае оказался на два порядка ниже, чем в отмеченной работе. Этот результат может быть объяснен либо ускоренной рекомбинацией активных частиц при большей мощности дозы, либо трековыми эффектами. [c.292]

При любой твердофазной полимеризации никогда нет уверенности в том, что весь полимер в действительности образовался в результате облучения, а не при последующем нагревании до комнатной температуры. Шапиро разработал методику быстрого плавления , согласно которой облученный мономер помещается в большой избыток горячего метанола, так что плавление происходит в течение 2—3 сек [59]. Сравнение радиацион [c.543]

Известно, что радиационная катионная полимеризация, как и обычная полимеризация, чувствительна к условиям опыта, так что только очень тщательно разработанная методика может привести к согласующимся и воспроизводимым результатам. Из данных, полученных с изобутиленом, Р-пиненом и а-метилстиролом, очевидно, что следы воды оказывают заметное влияние на полимеризацию и даже наиболее строгие условия осушки могут не гарантировать воспроизводимость. Кроме того, применение жестких методов очистки может привести к самопроизвольной или химически катализируемой полимеризации при хранении мономера, и такие темповые реакции , естественно, будут маскировать влияние ионизирующего излучения. Подобные экспериментальные трудности вполне могут быть причиной того, что реакции ионного роста цепи проходили незамеченными среди множества эффектных доказательств радикальных реакций, в прямом противоречии с наблюдениями в газовой фазе и с теоретическими предсказаниями. [c.554]

Другой метод модификации плотных мембран — это прививка (например, радиационно-индуцированная прививка, см. гл. II). Этот метод позволяет ввести в полимер ряд различных групп, в результате получаются мембраны с совершенно различными свойствами [25]. Представление об этой методике может быть получено из рис. 111-15. Так, полимерная пленка облучается пучком электронов (200 кэВ), что приводит к генерированию радикалов. Затем пленка погружается в ванну с мономером и мономер диффундирует в пленку. Полимеризация инициируется радикальными центрами в полимерном субстрате и привитой полимер ковалентно связывается с основным полимером. [c.108]

В настоящий выпуск включены методики синтеза не только широко известных выпускаемых промышленностью полимеров, но и более редких, однако представляющих существенный интерес, таких, как, например. полинорборнен, поликсилилиден и другие. Приводится ряд сравнительно новых приемов полимеризации—твердофазная радиационная полимеризация, прививка через окислительно-восстановительное инициирование и т. д. [c.6]

В работе В. И. Гольданского и сотрудников [51] описано кинетическое исследование радиационной полимеризации полиэфиракрилатов при комнатной температуре и проведено сравнение радиационного и термического процессов полимеризации. Для йзучения кинетики использована методика измерения тепловых эффектов в ходе облучения [15]. В результате этих исследований было показано, что начальная скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из мощности дозы и что кислород является активным ингибитором полимеризации. Наличие остаточного пост-эффекта, наряду с упомянутыми закономерностями, свидетельствует о радикально-цепном механизме превращения и в случае полиэфиракрилатов. Эти закономерности являются общими как для радиационной, так и для термической полимеризации. [c.143]

Методика этих исследований и устройство сконструированного для них специального теплопроводящего калориметра по принципу микрокалориметра Кальве описана в сообщении [1]. Первоначально эта методика была применена при размораживании акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА), облученных электронами с энергией 1,6 Мэе. Сопоставлялись термографические кривые для облученных и необлученных мономеров [2—4]. Кривая для винилацетата приведена на рис. 1 [экзотермический фазовый переход (( = 34 + 1 кал1г) происходит при —129° С, плавление (< = 33 + 2 шл/г) — при —93° С]. На рис. 2. изображена аналогичная кривая для акрилонитрила [эндо ермический фазовый переход (( = 7 + 2 кал]г) происходит при —130° С, плавление (< = 35 + + 1 кал г) — при —82° С]. Анализ полученных данных привел к выводу об отсутствии сколько-нибудь заметной полимеризации облученных мономеров в точках плавления (ВА, АН) и фазовых переходов (ВА), т. е. о наличии специфической подпучковой радиационной твердофазной полимеризации. [c.7]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология