Облучение мономеров и полимеров

Облучение смеси полимер — мономер в присутствии фотосенсибилизатора также приводит к синтезу привитых сополимеров в результате появления свободных радикалов в основной цепи полимера, обусловленного атакой свободными радикалами, образующимися при фотолитическом распаде фотосенсибилизатора. Так, при облучении была осуществлена прививка полиакриламида к натуральному каучуку, содержащему в качестве фотосенсибилизатора бензофенон [131]. Полиметилметакрилат был привит на натуральный каучук при облучении латекса, содержащего мономер и 1-хлорантрахинон в качестве сенсибилизатора [132]. [c.284]

Радиационная п о л и м е р и з а ц и я. При облучении мономеров а-, -, у-лучами, рентгеновскими лучами, ускоренными электронами и другими частицами высокой энергии h io-исходит образование свободных радикалов, которые могут инициировать реакцию полимеризацип. В случае облучения мономеров радием при 2" на расстоянии 4,5 см скорость полимери а-ции составляет (в % за 1 час) [c.95]

При радикальной полимеризации винилового мономера f p = 0,9 10 л моль с /Со = 1,2 10" л моль с Какой должна быть скорость инициирования, чтобы в течение 75 с после прекращения инициирования (облучения) в полимер превратилось не более 0,01 % мономера [c.93]

Медленная полимеризация кристаллических мономеров не связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радиоактивным облучением. Полимеризация начинается с поверхности кристалла, где имеются дефекты и где молекулы наиболее подвижны, и потом распространяется в глубь массы мономера при этом реакция все время протекает на границе раздела фаз.мономер— полимер. Обработка поверхности кристалла растворителями, увеличивая подвижность молекул мономера, одновременно ускоряет его полимеризацию. [c.258]

При облучении такого полимера ультрафиолетовыми лучами происходит отщепление брома и образование макрорадикалов. Проведение фотолиза в присутствии другого мономера позволяет получить блок-полимер. [c.270]

Основными параметрами процесса, протекающего при облучении смеси мономер — полимер, являются доза излучения, мощность дозы, толщина образца полимера, температура и характер раствора мономер — полимер. [c.286]

Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с захваченными радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с захваченными радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. [c.288]

При облучении полиэтилена в атмосфере азота (< 5 Мрад) и последующем погружении в дегазированный стирол [42] реакция продолжалась в течение 10 суток до увеличения в весе на 55%. При более низких температурах прививка к линейному полиэтилену происходит медленнее и в меньшей степени, чем к разветвленному полиэтилену. При повышенных температурах имеет место обратное явление увеличение степени прививки линейного продукта обусловлено освобождением клеточных свободных радикалов в кристаллических областях. С помощью рентгенографических и микроскопических методов было показано, что прививка в таких условиях происходит более гомогенно, чем при одновременном облучении смеси полимер — мономер [43]. [c.427]

Полимеры, привитые на поверхности или привитые в условиях диффузии при облучении смеси мономер — полимер [c.432]

Представляет практический интерес радиационный метод получения привитых полимеров, когда к молекуле полимера одного химического строения и состава прививаются (в результате полимеризации мономера) молекулы другого полимера и образуется полимер с новыми свойствами. Метод основан на одновременном облучении смесей полимера и мономера. Интересные материалы получаются при прививке полиэтилена к полистиролу, политетрафторэтилена (тефлона) к полистиролу и полиакрилонитрилу. [c.284]

Вследствие ограниченной подвижности молекул добавок реакции роста цепи в твердой фазе доминируют над реакциями передачи в тех случаях, когда дефектность кристаллов невелика, могут образовываться продукты с очень высокой мол. массой. Ацетальдегид может полимеризоваться при кристаллизации (—123,5 °С), причем процесс происходит на поверхности раздела твердой (кристаллич.) и жидкой фаз. Катализатором является надуксусная к-та, образующаяся при облучении мономера Уф-светом в присутствии кислорода. Интересно отметить, что полимеризация кристаллич. ацетальдегида, инициированная надуксусной к-той или ионизирующим облучением, приводит к образованию атактич. полимера. В то же время инициирование металлич. натрием или магнием приводит к образованию изотактич. структуры. [c.50]

При некоторых условиях такая прививка полистирола [28] или поли-винилацетата [92] к тефлону протекает только на поверхности образца. Однако в случае малых доз облучения мономер не успевает расходоваться на полимеризацию поверхности при диффузии сквозь поверхностный слой. Молекулы мономера затрагивают более глубокие, нижележащие слои тефлона, нарушая кристалличность и вызывая в конечном счете растворение привитого полимера [26]. [c.271]

Рентгенограммы подтверждают предположение о том, что полимеризация протекает путем постепенного роста полимерных областей в мономере, так что почти до завершения полимеризации мономер и полимер существуют в виде раздельных фаз. Электронно-микроскопическими исследованиями обнаружено, что при облучении монокристалла акриламида рентгеновскими лучами полимеризация акриламида инициируется точечными дефектами, которые образуются в ходе облучения или присутствуют в монокристалле до облучения . Полимеризация протекает на границе мономер — полимер, о чем свидетельствует также аморфная структура образующегося полимера. [c.89]

Оставляя теперь в стороне вопрос о механизме развития полимерных цепей в твердой фазе, обратимся к чисто феноменологическому описанию многих закономерностей радиационной твердофазной полимеризации с помощью представлений о заготовках будущего полимера в кристаллах облучаемого мономера или о возникновении при облучении мономера напряженных, термодинамически неустойчивых цепей полимера. [c.8]

Мэе при 77° К приводит на пределе к 4,5%-ному выходу полимера. Выход этот не изменяется и при длительном выдерживании облученного мономера при 195° К. Однако, если сопровождать такое выдерживание новым облучением, выход падает до — 2,5%, т. е. до величины предельного выхода для облучения при 195° К свежего мономера (см. рис. 4) [c.11]

Второе отличие состоит в том, что при нолимеризации триоксана в момент облучения выход полимера сильно зависит от размера кристалла триоксана, в то время как при пост-полимеризации величина кристаллов триоксана практически не влияет на выход полимера. Общим же для этих двух методов является зависимость выхода полимера от степени чистоты мономера. В обоих случаях выход полимера значительно ниже в присутствии более 0,13% примесей. [c.34]

Влияние дозы облучения на выход полимера было исследовано в вакууме (рис. 1). Кривая зависимости степени превращения мономера ()) от дозы (времени облучения) имеет явный автокаталитический характер, что, вероятно, свидетельствует о большой скорости матричной полимеризации М-ФМИ (полимеризация на границе раздела мономер — полимер) по сравнению с полимеризацией в объеме кристаллического мономера. Кинетическая кривая (пунктирная линия), построенная по уравнению Кабанова — Каргина [4], удовлетворительно [c.38]

Из рис. 5 видно, что плавление облученного мономера сопровождается эндотермическим тепловом эффектом, который быстро уменьшается по мере увеличения дозы. При содержании 60% полимера он очень мал, а при полном превращении мономера в полимер вообще исчезает. По мере полимеризации температура плавления облученного твердого мономера снижается, доходя до минимального значения 50—60°С при 60% превращения. Дальнейшее увеличение содержания полимера приводит к повышению температуры перехода. [c.91]

Полимерные радикалы образуются также при облучении системы полимер — мономер ультрафиолетовым светом (часто в присутствии фотосенсибилизатора) или ионизирующей радиацией. Например, при воздействии на систему полиэтилен — стирол ионизирующего излучения в полиэтилене возникают свободные радикалы, инициирующие привитую полимеризацию [c.578]

ОБЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ [c.378]

В результате облучения мономеров и полимеров, как это было показано в гл. 11, идут процессы сополимеризации в большие блоки, привитая полимеризация, сшивание цепей и деструкция органических молекул. Очень коротко эти же процессы рассматриваются здесь с промышленной точки зрения. [c.378]

Помимо чувствительности к облучению полимерно-мономерной системы следует учитывать влияние облучения на сам полимер. Обычно при облучении в полимерах преобладает либо процесс деструкции, либо процесс сшивания. Если полимер более склонен к деструкции, то при облучении его в присутствии мономера будут образовываться преимущественно блок-сополимеры если же для полимера характерен процесс сшивания — образуются привитые структуры. Это может быть представлено схематически следующим образом [c.56]

Важно иметь в виду, что в процессе прямой прививки всегда образуется некоторое количество гомополимера в результате полимеризации облученного мономера, а также реакции прививки [см. уравнение (2), стр. 56]. Образование наряду с привитым продуктом гомополимера может приводить к нежелательным последствиям из-за несовместимости большинства полимеров и тенденции их смесей к расслаиванию. Поэтому такие смеси имеют низкие физические, оптические и электрические свойства. С другой стороны, прямой радиационный метод удобен тем, что образующиеся при этом полимерные радикалы основной цепи легкодоступны и быстро вступают в реакцию. Поэтому неудивительно, что разработан ряд приемов, позволяющих снижать количество образующегося гомополимера. Это особенно очевидно при анализе патентной литературы. [c.58]

Метод предварительного облучения, будучи несколько менее эффективным, чем метод прямой прививки, имеет важное преимущество в том отношении, что при его реализации отсутствует непосредственное облучение мономера. Облучение полимера на воздухе является простым и удобным способом, но в дальнейшем для образования свободных радикалов требуется нагревание до 150° С. Поэтому этот метод применим только для достаточно термостойких полимеров. [c.61]

Если облучить смесь полимера и мономера в эмульсии, реакционная среда сохраняет невысокую вязкость при высоких конверсиях, а система остается гомогенной в течение всей реакции. Выход привитого сополимера очень высок, а гомополимера — ниже, чем в остальных случаях, поэтому этот метод представляет большой интерес. Сополимеризация может быть инициирована свободными радикалами, содержащимися в основной цепи полимера и образовавшимися в результате нескольких реакций а) непосредственного действия облучения на полимер б) отрыва атома водорода от полимерной цепи гидроксильными радикалами, образовавшимися при облучении водной фазы, и в) в меньшей степени — в результате реакции передачи цепи и благодаря присутствию захваченных полимерных радикалов. [c.64]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Фотохимическая деструкция Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием излучений. Степень деструкции зависит от длины волны (интенсивности облучения), условий опыта и от строения полимера. При облучении некоторых полимеров УФ - светом при повышенных 1емпературах может происходить деструкция с выделением мономера. [c.106]

Конечно, в обоих случаях происходит одновременное образование гибридных макромолекул и гомополимеров, отвечающих второму мономеру при использовании описанных методов это не может быть исключено. Кроме того, часть исходного полимера может оказаться пепрореагировавшей. Можно, однако, избежать образования гомополимеров при синтезе гибридных макромолекул. Простейший способ состоит в облучении твердого полимера у-лучами в атмосфере инертного газа или в вакууме. При этом возникают макрорадикалы, малая подвижность которых в твердом теле исключает акты быстрой рекомбинации, типичные для [c.270]

Во втором способе перед контактом с мономером полимер облучается в присутствии кислорода. Во время облучения в молекулы полимера внедряются перекисные и гидронерекисные группы. При добавлении мономера и нагревании происходит полимеризация добавляемого мономера [97, 201а]. [c.244]

Фоторацемизация. Этот процесс, протекающий при УФ-облучении изотактич. полимеров, приводит к увеличению в них доли атактич. фракции. Предполагают, что фоторацемизация связана с разрывом макромолекул, частичной деполимеризацией стереорегулярных последовательностей и с последующим присоединением молекул мономера к макрорадикалам, сопровождающимся образованием атактич. участков. [c.388]

Кук и Ивин [147] определили равновесие давления этилакри-лата над полиэтилакрилатом в процессе фотополимеризации при 102—.138,5° при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 240 ммк. По полученным данным можно было рассчитать величины теплового эс екта и изменение энтропии системы мономер—полимер. [c.148]

Скорость полимеризации возрастает с повышением давления и дозы радиации. Облучением а-метилстирола при 25° С к давлении 10 000 атм был получен полимер с мол. весом 50 000, Пары воды уменьшают общую скорость полимеризации на 4 по-рядка 04 . Так, радиационный выход при облучении а-метилсти рола, высушенного над СаСЬ, ВаО Са(0Н)2, в 5 раз больше, а над силикателем в 10 раз больше, чем при облучении мономера, хранящегося на воздухе. Количество образующейся низкомолекулярной фракции в зависимости от степени влажности образцов меняется от 80 до 1 % от общего выхода полимера. [c.320]

При семидневном облучении мономеров кварцевой лампой яа расстоянии 75 мм от источника света количество полученного полимера нормального винилбутилового эфира составляло 61%, винилхлорэтилового 60%, а винилфенилового получены лишь следы. [c.366]

Такие полимеры имеют генденцию к образованию плотных структур и к кристаллизации. Облучение готовых полимеров приводит к образованию поперечных связей, что уже сейчас имеет промышленное значение. Таким же путем может быть достигнуто улучшение определенных физических свойств и получены полезные результаты при прививке мономера к полимеру, например стирола к стойкому, но плохо клеящемуся тефлону или акриламида к плохо красящемуся полиэтилену. Наконец, следует упомянуть о повышении твердости полимеров под действием излучения. [c.65]

Снятие запределивания объясняется при этом стабилизацией напряженных макромолекул при размораживании облученного мономера. При наличии отжига (стабилизации) в ходе самого облучения запределивание полимеризации может вообще отсутствовать. Поскольку из данных о температурной зависимости начальной скорости полимеризации следует постоянство а в широком интервале температур, изменение предельного выхода полимера с температурой необходимо отнести всецело за счет р. [c.11]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

Баттерд и Трегер [158] исследовали ряд привитых сополимеров на основе поливинилхлорида. Сополимеры получали при облучении соответствующих смесей мономер — полимер, причем использовали промышленный гранулированный ПВХ с величиной К = 65. Несовместимость определяли визуально по мутности пленок, полученных из привитых сополимеров. В случае привитого и-бутилметакрилата мутности не наблюдалось, но, судя по физическим свойствам сополимеров, можно сделать вывод о разделении фаз. Важнейшие данные приведены в табл. 13. [c.195]

Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.— 157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и умеренном давлении в присутствии перекисных катализаторов. Под влиянием других инициаторов радикальных реакций, например облучения, образуется полимер с более высоким молекулярным весом. При хранении газообразного мономера на свету часто наблюдается медленная самопроизвольная полимеризация. Основным промышленным способом получения нолитрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная полимеризация в присутствии персульфата аммония или калия, а также перекиси бария или цинка. Описана полимеризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафиолетового света и длительного нагревания при 45°. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология