Процесс с предварительным облучением

Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с захваченными радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с захваченными радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. [c.288]

Различают следующие виды радиационных каталитических процессов с применением предварительно облученных катализаторов, с облучением в ходе процесса и с использованием радиоактивных катализаторов [18]. [c.195]

В области предварительного облучения катализаторов де накопления дополнительных данных практически никаких выводов и указаний дать еще нельзя. Перспективы применения облучения в области высокотемпературных каталитических процессов весьма неясны, поскольку еще отсутствуют методы, позволяющие вызывать стойкое в условиях высокой температуры и важное с точки зрения каталитической активности изменение структуры и свойств катализаторов. [c.166]

Предварительное облучение твердых тел часто оказывает заметное влияние на кинетику последующих реакций с их участием. Так, резко ускоряется термическое разложение оксалата и перманганата серебра. Природа влияния внешнего облучения на кинетику химического процесса такая же, как и в случае самооблучения. [c.216]

Анализ результатов фракционирования целлюлозы и сополимеров, полученных по свободнорадикальному механизму, из предварительно облученной целлюлозы и виниловых мономеров, показывает, что в процессе реакции образуются привитые сополимеры. Состав привитого сополимера определяется составом исходной бинарной смеси, причем соотношение компонентов в исходной смеси и в сополимере не всегда одно и то же. Для данной бинарной смеси мономеров состав привитого полимера не зависит от степени прививки [37]. [c.226]

При изучении влияния радиации на каталитические процессы следует различать два случая 1) предварительное облучение катализатора происходит в отсутствие реагирующих веществ, [c.222]

В заключение следует указать на большое значение экспериментальных работ по исследованию активации катализаторов в результате предварительного облучения. Можно ожидать, что новые экспериментальные исследования в этой специфической области помогут выяснению многих проблем, связанных с катализом, например дадут возможность получить сведения о природе каталитических центров . В этой связи следует указать на весьма важные результаты, полученные Коном и Тэйлором [4]. Эти авторы попытались идентифицировать центры , ответственные за обмен Нг—Вг. Они показали, что окрашенные -центры, получающиеся при облучении силикагеля, хотя и не принимают участия в процессе обмена, но тесно связаны с явлениями адсорбции водорода. [c.229]

Излучения можно использовать и для инициирования процессов окисления. Так, период индукции окисления парафина воздухом при 127°С составляет 370 ч, а при облучении у-луча-ми (доза 70 р) сокращается до 12 ч. Предварительное облучение у-лучами (до 10 сек) способствует значительному увеличению скорости окисления пропана. Кратковременное облучение углеводородов в целях инициирования реакции окисления заслуживает внимательного исследования для использования в будущем в промышленности. [c.283]

Описано получение привитых сополимеров, полученных прививкой акрилонитрила на предварительно облученный или озонированный 3 поливинилхлорид, а также поливинилхлорид, облученный после предварительного набухания в акрилонитриле Исследовался процесс прививки на пленки поливинилхлорида в парах акрилонитрила, при таком способе прививки гомо-полимер почти не образуется [c.723]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Результаты некоторых исследований влияния предварительного облучения катализатора на каталитический процесс представлены в табл. 53. [c.309]

Влияние предварительного облучения катализатора на каталитический процесс [c.310]

Шапиро исследуя полимеризацию стирола в бромистом этиле, наблюдал, что скорость полимеризации стирола резко возрастает при переходе от жидкого состояния к твердому. Энергия активации равна 11,6 ккал/моль. При —196° С образование полимера практически не происходит, по в системе, облученной при этой температуре и выдерживаемой при —42° С, наблюдается накопление полимера во времени со скоростью, пропорциональной дозе предварительного облучения. Нитробензол и о-ди-хлорбензол ускоряют полимеризацию, что может быть связано с ионным механизмом процесса. Бензохинон вызывает уменьшение скорости процесса. [c.94]

Предполагают, что предварительное облучение легко активирует поверхностные ядра и что в свежеприготовленном азиде скопления вакансий, расположенные на глубине, доступной для возбуждающего излучения, образуют также агрегаты F-центров, которые в результате слабого нагревания могут превращаться в активно растущие ядра при условии, что они в дальнейшем не разрушаются. Однако в процессе агрегации анионных вакансий, который, как это предполагают, начинается примерно при 97°, содержащиеся в кристаллитах F-центры могут быть и разрушены и перемещены,так что дополнительные ядра будут как бы сметены к границам системы. [c.239]

В принципе процесс привитой полимеризации можно представить состоящим из двух стадий сорбции мономера материалом и полимеризации сорбированного мономера. Для раздельного изучения этих стадий был выбран метод инициирования прививки из газовой фазы ловушками-ра-дикалами, образованными предварительным облучением волокон в вакууме у-лучами Со . [c.143]

В процессе облучения волокон одновременно с химическими превращениями происходит и изменение их надмолекулярной структуры. Это было установлено путем определения характера набухания и растворения облученного и необлученного капроновых волокон в 15%-ном растворе серной кислоты. Набухание необлученного волокна начинается с внутренней части, в результате чего эта внутренняя часть быстро растворяется и вытекает из внешней оболочки, более стойкой к действию кислоты. При обработке же раствором кислоты капронового волокна, предварительно облученного дозой 50 Мрд (а также более высокими дозами), наблюдается одновременное набухание и растворение как внешней оболочки, так и сердцевины волокна, следовательно, облучение волокна приводит к существенному изменению характера его набухания. [c.346]

Элементы с естественной радиоактивностью можно определять непосредственно без предварительного облучения. Из 82 элементов, которые не обладают высокой естественной радиоактивностью, только водород не поддается активированию, а для активирования Ве, В, С и О применяют не (и, Ьр акции, а другие процессы. Образец, содержащий требуемый элемент, облучают вместе с эталоном, содержащим известное количество этого элемента. После окончания периода облучения (равного примерно пятикратному периоду полураспада для насыщения ) образец и эталон обычно химически обрабатывают для отделения радиоактивных изотопов требуемого элемента от изотопов других элементов, которые могут присутствовать в образце. Это часто включает добавление в качестве носителя неактивного соединения этого элемента, так как получаемые количества очень малы. Отделение не обязательно должно быть количественным, когда известен химический выход, т. е. процент выделения добавленного носителя. В этом случае [c.179]

Подтверждением участия протонов гидроксильных групп в механизме образования радикалов при радиолизе является катионная полимеризация изобутилена на силикагеле и влияние предварительного облучения на выход метанольных радикалов [85]. В процессе предварительного облучения поверхность силикагеля дегидратируется [86, 871. Естественно предположить, что в первую очередь дегидратируются те участки поверхности, на которых эффективность захвата неравновесных дырок и электронов максимальна. Вследствие этого эффективность процессов образования радикалов с участием гидроксильных протонов или радикалов -ОН должна уменьшиться, а общий выход радикалов — приблизиться к выходу парамагнитных центров [С(ПЦ) = 0,08]. Экспериментальные данные, приведеные ниже, подтверждают эту схему образования метанольных радикалов [c.432]

Сообщалось, что присутствие растворителей в процессе предварительного облучения может увеличить количество активных центров прививки, а следовательно, и общий выход привитого сополимера. Так, обаяси [123], изучая при- [c.60]

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем у-облучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием - --облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в полимакрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера. [c.551]

Область радиациоппых каталитических процессов настолько сложна, что до накопления точных данных возможны общие выводы лишь качественного характера. Практически отсутствуют какие-либо публикации по радиационным процессам, осуществляемым с применением катализаторов и облучением непосредственно в реакционном объеме, и имеются лишь отрывочные ведения о влиянии предварительного облучения на наиболее интересные с точки зрения нефтепереработки катализаторы. [c.122]

Изменения каталитической активности, которые наблюдаются в первом случае, имеют квазипостоянный характер они являются результатом структурных и электронных нарушений с большой продолжительностью жизни. Предварительное облучение вызывает, таким образом, активацию катализатора. Благодаря этому процессу облученное твердое тело приобретает новые каталитические свойства, но применимость термодинамических законов к реагирующей системе сохраняется. Новый катализатор может изменить скорость и механизм реакции или даже способствовать образованию новых продуктов. [c.222]

Применение радиации в катализе открывает новые пути как дая изменения активности катализаторов,так и дта изучения мех.анизгла реакции. Как известно, в работах по радиавдошому катализу/1 / используется либо предварительное облучение катализаторов, либо внешнее облучение катализатора и реагентов в процессе реакции. В данной работе изучали разложение алифатичес1сих спиртов на радиоактивных катализаторах. Радиоактивный изотоп,излучающий -частицы, является источником непрерывного излучения,которое, как и при внешнем облучении,создает структурные нарушения,возбуждает неравновесные электроны и дырки одновременно в образце накапливаются продукты ядерных превращений. [c.275]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Вывод о том, что при облучении нейтронами процессы образования поперечных связей преобладают в аморфных участках иодгипропилена, был сделан на основании изучения температурной зависимости ширины сигналов ЯМР [119]. Этот вывод подтверждается данными об увеличении числа сшивок с новышением температуры нагревания предварительно облученных образцов. Однако данные, полученные при помощи ЯМР, не являются однозначными, и результаты исследований могут быть объяс- [c.176]

Электроны высокой энергии, полученные на генераторе Ван-де-Граафа или на другом линейном электронном згскорителе, а также рентгеновские лучи высокой энергии используют для осуществления процессов привитой сополимеризации. В этом случае применимы те же методы, включающие обычное и предварительное облучение в присутствии или в отсутствие воздуха. [c.289]

Подтверждением этих выводов служит тот факт, что предварительное облучение на воздухе с последующим облучением в вакууме и обработкой мономером не приводит к прививке. Перекиси, чувствительные к облучению, при этом разрушаются. Подтверждение указанной схемы было дано Берлантом [63], которы1г установил, что облучение в атмосфере кислорода приводит к максимальной и равновесной концентрации перекисей. Перекиси найлона и полиэтилентерефталата стабильны при комнатной температуре в течение минимум 24 час [64]. Однако при окислении на воздухе при высоких дозах облучения не все образовавшиеся радикалы превращаются в перекиси [65 ]. Это можно иллюстрировать процессом прививки стирола, который начинается ниже температуры разложения перекисей. При хранении облученных пленок количество свободных радикалов постепенно уменьшается в результате взаимодействия их с кислородом Еа = 20 ккал/моль). [c.434]

Исследования Месробиана с сотрудниками [866, 867] показали, что в процессе облучения акриламида кристалличность исходного твердого вещества непрерывно падает. Авторы рассчитали порядок реакции, который составляет величину между О и /2. При 5 наблюдается индукционный период, который увеличивается с понижением температуры. При нагревании до комнатной температуры образца акриламида, предварительно облученного при низкой температуре, наблюдается быстрая полимеризация [864, 866]. [c.463]

Механизм разложения этого соединения [20] существенно отличается от механизма разложения оксалата никеля. В случае оксалата ртути начальная поверхностная реакция идет с ускорением, и ее можно описать уравнением расширяющихся дисков, причем число центров начала роста дисков в ходе реакции остается постоянным. В процессе реакции диски распространяются по всей новерхности, и когда она оказывается полностью покрытой продуктом реакции, разложение описывается уравнением сокращающейся оболочки. После предварительного облучения ультрафиолетовым светом вместо периода ускорения, имеющего обычно место до а = 0,15, вначале наблюдается внезапное выделение газа, за которым следует короткий период с постоянной скоростью разложения. На конечный период спада облучение не влияет. Стадия реакции, определяющая скорость процесса в целом, не установлена. Вероятно, она зависит от степени координации ионов оксалата, поскольку энергия активации поверхностной реакции (25,6 кпал- молъ ) меньше энергии активации продвижения поверхности раздела (37,1 ккал-молъ ). [c.202]

Гарнер и Меггс [65] отметили увеличение к s а — к (t— при предварительном облучении препарата ультрафиолетовым светом, а Томас и Томпкинс [68] показали, что показатель степени п = Q остается постоянным только при низких дозах облучения. Действительно, как следует из рис. 5. 2, увеличение дозы выше критической, соответствующей log/ х = 2,8, во-первых, более эффективно снижает индукционный период, а во-вторых, вызывает уменьшение показателя степени до 3. Качественное объяснение этих двух эффектов представляется ясным. При низких дозах создается большее число тех потенциальных центров, которые необходимы для обеспечения возникновения ядер по закону dNldt= Вовремя процесса образования потенциальных центров выделяется азот, поэтому мы, как и Мотт, считаем, что [c.228]

В качестве альтернативного объяснения сенсибилизирующего действия ионов железа можно было бы предположить процесс типа Фентона с участием молекулы перекиси водорода. Однако упоминавшиеся нами опыты с предварительным облучением воды и последующим добавлением к пей бензола и соли железа говорят о ненравомерности такого предположения. [c.105]

В выполненных недавно работах было показано, что газофазный метод радиационной привитой полимеризации имеет определенные преимущества перед другими методами привитой полимеризации, открывая, в частности, принципиально новые возможности в направленном синтезе различного рода комбинированных волокон и пленок [1]. Однако до последнего времени в литературе практически отсутствовали данные, относящиеся к количественной характеристике процесса, необходимые как для выбора оптимальных технологических условий его проведения, так и для выяснения его механизма. Можно указать липхь на одну работу, в которой была исследована пост-полимеризация акрилонитрила из газовой фазы на предварительно облученном капроновом волокне [2]. [c.139]

Б.Л. Цетлин. В работах, доложенных на настоящем Симпозиуме, была исследована кинетика радиационной привитой полимеризации из газовой фазы на синтетических волокнах для двух различных случаев в докладе А. В. Власова, Б. Л. Цетлина и др. (Настоящий сборник, стр. 139) был рассмотрен случай нолимеризации под пучком , а в работе А. И. Куриленко, В. Л. Карпова и др. (Настоящий сборник. стр. 143) был рассмотрен случай полимеризации из газовой фазы на предварительно облученных волокнах. Обе работы были проведены с использованием одних и тех же систем. Как следует из приведенных в этих работах экспериментальных фактов, обоих случаях процессу полимеризации предшествует сорбция мономера на волокне, причем в первом случае процесс идет на поверхности волокна и прилегающем к ней слое, а во втором случае реакция зарождается также в поверхностном слое, а затем по мере израсходования радикалов постепенно распространяется в объем волокна. Трудно представить себе какой-либо другой случай. Экспериментальные данные, нриведенные в выступлении А. А. Качана и относящиеся также к одной из систем, рассмотренных в упомянутых работах, могут быть истолкованы и по-другому, и на их основании нельзя делать однозначного вывода о том, что сорбция мономера в процессе газофазной привитой полимеризации не играет никакой роли. [c.185]

Дополнительную информацию получили исследованием природы и количества выделяющихся продуктов. Хроматографический анализ показал, что единственным газообразным продуктом низкотемне- д ратурного окисления является СО, а основным компонентом обильно образующихся жидкофазных продуктов — вода. Таким образом, низкотемпературное окисление облученного полиэтилена приводит к удалению значительного количества водорода в виде Н2О. Существенно, что без глубокого предварительного облучения такую обработку провести невозможно. Необ-лученный полиэтилен плавится при —100° С и деполимеризу-ется, а облученный до дозы - -10 Мрд не плавится, но горит в токе Ог при 150— 200" С. При последующем пиролизе в вакууме продолжаются процессы дегидрогенизации, циклизации и ароматизации, проявляющиеся в увеличении областей полисопряжения, что в свою очередь приводит к росту проводимости и снижению ее энергии активации. [c.266]

Как подчеркивал Коекельбергс и др. [135], при изучении влияния радиации на каталитические процессы удобно представить себе два различных случая. В первом из них рассматривается действие предварительного облучения на катализатор в отсутствие реагирующих веществ, а во втором — действие непрерывного облучения катализатора и реагентов. Проведение такого разграничения весьма полезно независимо от того, будет ли производиться облучение а-, 3- или 7-лучами, электронами с высокими энергиями, рентгеновскими лучами, протонами и пучками дейтеронов или тепловыми и быстрыми нейтронами. [c.254]

Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202]