Ионные пары в реакции роста цепи

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние. Вследствие постоянной близости этого противоиона, ха-рактер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде [c.162]

Инициирование реакции роста цепи на этих активных участках в результате смещения электронной пары под влиянием иона, действующего независимо или являющегося составным компонентом комплекса. [c.249]

На основании приведенных выше данных предложен следующий механизм сополимеризации. Реакция роста цепи, при которой активным центром является ионная пара алкоголята, включает две стадии координацию мономера на ионе металла (229) и перегруппировку (230) комплекса, образовавшегося на первой стадии КО Х+ [c.259]

Как следует из приведенных результатов, существует целый ряд важных аргументов для предположения, что реакция роста цепи протекает с участием свободных ионов, а не с участием ионных пар, как предполагают многие авторы. [c.266]

Реакция роста цепи. Это главная реакция активного центра (свободного катиона, ионной пары, комплекса и др.) с мономером. Присоединение мономера к иону карбония сопровождается перемещением положительного заряда к концу цепи, где может находиться и его противоион [c.75]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Влияние пространственных факторов на энергию взаимодействия компонент ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомополимеризации бутадиена [28], изопрена [136] и а-метилстирола [136] с в ТГФ, где было найдено, что скорость роста цепи при гомополимеризации а-метилстирола значительно выше, чем в случае диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомополимеризации с НЬ1 возрастает в последовательности [28, 136] [c.372]

ИОННОЙ пары с изменением их строения природа противоиона и растворителя при полимеризации на ионных парах существенно влияет на скорость реакций роста цепи [28, 35, 1591. [c.380]

Вероятно, ионная пара становится частично разделенной в переходном состоянии. На следующей диаграмме схематически показано протекание реакции роста цепи [c.419]

Эти примеры разъясняют некоторые проблемы стереорегулярной полимеризации. Необходимо учесть, что изложенные выше идеи касаются структуры ионных частиц, участвующих в реакциях роста цепи. Они объясняют влияние противоиона, растворителя, сольватирующих агентов и т. д. Отчетливо видно огромное значение структуры ионных пар в ионной полимеризации. [c.463]

Однако с изменением энергии электростатического взаимодействия компонентов ионной пары с изменением их строения природа противоиона при полимеризации на ионных парах существенно влияет на скорость реакций роста цепи, а в некоторых случаях и на состав сополимеров в таких анионных системах. Эти вопросы будут рассмотрены в следующей главе. [c.194]

Катионная полимеризация обычно осуществляется при температурах порядка от —50 до —70° С рост макроиона является регулируемым процессом, зависящим от природы ионной пары. Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической постоянной (например, углеводороды), поэтому анион катализатора не удаляется от растущего макроиона на значительное расстояние вследствие постоянной близости этого противоиона, характер которого зависит от природы катализатора и сокатализатора, он оказывает заметное влияние на реакции обрыва и роста цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно отличается от радикальной, где радикалы, возникшие при распаде инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых молекул мономера к цепи, влияют только на процесс инициирования, но не на дальнейшее течение полимеризации. В результате низкой температуры катионной полимеризации получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес и макромолекулы их почти не содержат разветвлений. [c.88]

Еще меньшее влияние противоион оказывает на процесс полимеризации в полярных средах. При использовании в качестве растворителей простых эфиров образование комплексов противоион — эфир приводит к значительному ослаблению связи С—Ме и в системе повышается количество свободных анионов. При полимеризации стирола в тетрагидрофуране при 25° С активность свободных анионов в реакции роста цепи в 300—500 раз выше активности ионных пар, поэтому если даже I % активных центров существует в виде свободных ионов, на них образуется 60—80% полимера. Вот почему в полярных средах рост цепи почти полностью проте- [c.190]

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы мономера. Положительно заряженный ион катализатора становится противока-тионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи н ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи). [c.41]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

В большинстве систем, рассматриваемых в данной главе, полного разделения зарядов ионных пар не происходит, т. е. два иона, образовав-пшхся при диссоциации инициатора, остаются всегда по соседству друг с другом, что приводит к возникновению как бы постоянного переходного состояния, через которое проходят индивидуальные молекулы мономера и, присоединяясь, удлиняют макромолекулу. Последняя растет не свободным концом, а подобно волосу —из своего корня . В процессе роста цепи ее корень все время остается в одном и том же месте. Такая неподвижность инициирующей иошюй пары и сопутствующая ей стабилизация переходного состояния реакции роста цепи, вероятно, может быть обусловлена различными причинами. [c.200]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса являются ионные пары. Характерной особенностью роста цепи на таких АЦ является зависимость константь скорости реакции роста цепи кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной п ры, что может определяться полярностью среды и ее способностью к специфической сольватации компонентов ионной пары, природой растворителя или мономера, температурой. [c.61]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]

Ионные пары — СН2СН20 М1 отличаются гораздо более низкой способностью к диссоциации в эфирных средах (ТГФ и др.) по сравнению с углеводородными живыми цепями. Константы диссоциации Я"д полиоксиэтиленовых цепей с противоионами и Сэ имеют в ТГФ порядок 10 , что позволяет пренебречь участием свободных ионов в реакции роста. Поэтому для области, в которой соблюдается первый порядок по инициатору, можно рассчитать константу скорости реакции роста на ионных парах, исходя из уравнения (1-20) Таким путем для полимеризации окиси этилена в ТГФ при 70 °С были получены величины отвечающие активным центрам с противоионами и Сз" они составляют 0,94 и 3,5 л/(моль-с) соответственно [12]. [c.154]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

Следбвательно, Е должно быть меньше 6 ккал моль. Однако энергия активации реакции роста цепи на свободных ионах равна 6 ккал моль, и вряд ли сольватно разделенные ионные пары ведут полимеризацию с меньшей энергией активации, чем свободные ионы. Таким образом, энергия активации роста на сольватно разделенных ионных парах должна быть приблизительно равна энергии активации роста на свободных ионах, т. е. Ец Е = 6 ккал моль. Доля сольватно разделенных ионных пар при —70 равна - 0,25. Поскольку АЯ,= =—7,5 ккал моль, доля сольватно разделенных ионных пар уменьшается в 500 раз при 25 . Если считать вклад контактных ионных пар в наблюдаемую скорость полимеризации при 25° незначительным, то константа скорости роста на сольватно разделенных ионных парах должна составлять 20 000 л-моль -сек при 25°, т. е. реакционная способность этих частиц сравнима с реакционной способностью свободных ионов (в работе [И] приведена немного большая величина 30 ООО л моль сек . [c.425]

Наиболее подробно изучены закономерности анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов и их органических соединений (MeR). При проведении анионной полимеризации с такими инициаторами в средах с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак] реакции роста цепи осуществляются при взаимодействии ионных пар или свободных карбанионов (соединений с трехва-дентным отрицательным углеродом) с мономером согласно схеме I [c.174]

Влияние стерических факторов на энергию взаимодействия компонентов ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомонолимеризации бутадиена [55], изопрена [108] и а-метиястирола [108] с LiR в ТГФ было найдено, что скорость гомонолимеризации а-метилстирола значительно выше, чем скорости полимеризации диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомонолимеризации с LiR возрастает в последовательности [55, 108] [c.202]

Следует указать, что результаты работ Шварца с сотр. [134] и Шульца с сотр. [135] были подвергнуты необоснованной критике [140]. Авторы [140] сообщают, что результаты работ Шварца и Шульца не дают оснований считать, что в изученных системах активные центры представляют собой ионные пары или свободные ионы. Они предлагают взамен свою, весьма мало физически обоснованную, искусственную схему элементарных реакций координационной полимеризации, согласно которой углеводородный мономер, обладающий низкой основностью, способен успешно конкурировать в процессах сольватации щелочного металла с молекулами ТГФ в среде этого растворителя, обладающего высокой электронодонорной способностью. Эти представления не согласуются с экспериментальными данными, которые они призваны объяснить (например, с первым порядком скорости по мономеру до глубоких степеней превращения). Не согласуется с экспериментом также трактовка роли 1ЧаВ(РЬ)4 как компонента, обрывающего цепи. В частности, как отмечалось, в случае полимеризации бутадиена (инициатор КК, ТГФ, i = 10° С), где преобладающая роль в реакциях роста цепи принадлежит ионным парам, добавки КВ(Р11)4 не влияли на скорость процесса, т. е. никакого ингибирования нолимеризации не наблюдалось [68]. [c.207]

Тот факт, что алкилгалогеииды являются сокатализаторами в дихлорэтане и нитробензоле, но не в четыреххлористом углероде, кажется на первый взгляд странным, но становится совершенно понятным с точки зрения большого различия в энергиях сольватации различными растворителями. В неполярных растворителях с низкой поляризуемостью, таких, как четыреххлористый углерод, энергия сольватации очень мала. Поэтому стабилизации ионных пар путем сольватации не будет совсем или она будет незначительна, равновесная концентрация их будет исчезающе мала, и алкилгало-гениды не будут в состоянии действовать в качестве сокатализаторов. В более полярных средах, таких, как дихлорэтан и нитрометан, энергия сольватации достаточно велика для того, чтобы ионные пары не только стабилизовались, но и в значительной степени диссоциировали. Тем самым облегчается присоединение К к мономеру с образованием новой ионной нары КМ ЗпС , которая может расти в результате реакции роста цепи, таким образом алкилгалогенид является сокатализатором в средах с высокой диэлектрической проницаемостью. Высокие кинетические порядки по отношению как к мономеру [221, так и к катализатору [20, 301 показывают (см..ниже), что сольватация играет большую роль в определении детального механизма инициирования и роста цепи в катионной полимеризации. Весьма вероятно, что она является также решающей в определении сокаталитической активности. [c.210]

При выводе уравнения сополимеризации предполагается, что рост происходит путем простой бимолекулярной реакции между активным концом и молекулой мономера. Однако это не обязательно так. Например, согласно предположению Фонтаны и Киддера [10], при образовании полипропилена процесс роста является реакцией первого порядка. Считается, что лимитирующая стадия — изомеризация непрочного комплекса между ионной парой, образующей растущую цепь, и мономером [c.462]

Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило раздельно оценить константы роста цепи на ионных парах (/jp ) и на свободных анионах ( р ). В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25° С значение р , имеющее порядок 60 ООО и мало зависящее от природы противоиона (Na , К , Li" , s ) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что и следовало ожидать для свободных ионов. Величина йр , которая гораздо меньше йр (для натрия и тетрагидрофурана йр = = 80 лЫоль сек), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия R Me" R (S)Me , т. е. большее или меньшее освобождение ионов, участвующих в росте цепи. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология