Катионная радиационная

В противоположность катионной радиационной полимеризации изобутилена воздух, гидрохинон и вода не ингибировали низкотемпературную полимеризацию стирола в среде хлористого метилена (1 объем мономера на 3 объема растворителя) [23]. В этой системе при —80° как в вакууме, так и на воздухе выход полимера (за 50 час) составлял 12% на [c.537]

ИОНЫ (греч. ion — подвижный) — частицы, представляющие собой атомы или группы атомов, химически сая )анных между собой, с избытком или недостатком электронов и поэтому положительно или отрицательно заряженных. Положительно заряженные ионы называют катионами и обозначают знаком+, отрицательно заряженные — анионами, обозначают знаком — Na , Са +, А1 +, С1-. sq2-, pq3- "и др. И. вступают з реакции с атомами, молекулами и между собой. В растворах И. образуются в результате электролитической диссоциации и обусловливают свойства электролитов. Катионы при электролизе направляются к катоду, анионы — к аноду. И. в газах образуются при высоких температурах или в результате воздействия на газы квантов высокой энергии или быстрых частиц. В последние годы резко повысилась роль И. а газах в связи с распространением радиационных явлений, развитием ядерной техники, с использованием электроразрядной плазмы и бурным развитием работ, касающихся верхних слоев атмосферы н др. [c.112]

Радиационно-химические реакции протекают под действием высоких энергий в результате прохождения ионизирующего излучения через вещество. Инициаторами процессов служат ускоренные электроны, нейтроны, катионы, анионы и другие частицы (корпускулярное излучение), а также рентгеновские и у-лучи (электромагнитное излучение). Разложение химических соединений, происходящие в результате поглощения энергии ионизирующего излучения, называется радиолизом. [c.143]

При действии у-излучения на наиболее радиационностойкие фосфорнокислые катиониты до значительных доз (2Т0 Гр) происходит только увеличение обменной емкости. Первоначальные группы не претерпевают изменений, наличие иона РО в промывных водах не обнаружено, количество фосфора в катионите сохраняется (табл,. 109). У полистирольных катионитов при дозах 3,5-10 Гр уже начинается потеря СОЕ. Поликонденсационные ароматические катиониты более радиационно-устойчивы, и разрушение групп начинается после дозы 5,4-10 гр. [c.154]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Ионизация наблюдается лишь при очень высоких температурах. Один за другим атомы теряют все валентные электроны, образуя так называемую плазму. Ионизация наблюдается также при поглощении А квантов высокой энергии (УФ-свет, рентгеновское или -излучение) или при столкновении с частицами с высокой энергией (электронами, протонами, нейтронами, а-частицами). При этом может выбиваться и несколько электронов, а образующиеся при этом катионы подвергаются дальнейшим превращениям радиационная химия) [1.5.5]. [c.149]

Рассмотрим теперь основные процессы с участием катион-радикалов. Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что первичные катион-радикалы могут вступать в быстрые реакции с различными молекулами . Эти ион-молекулярные реакции могут иметь значение для радиационной химии, если они протекают настолько быстро, что могут конкурировать с процессом рекомбинации иона с электроном. Это возможно только в том случае, если эти реакции не требуют энергии активации. Таким образом, только экзотермические или термонейтральные ион-молекулярные реакции представляют интерес для радиационной химии жидких систем. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциации первичных катион-радикалов разветвленных алифатических углеводородов [c.69]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Интересно, например, сопоставить результаты, полученные ири радиационной полимеризации стирола в присутствии бензохинона и без него. Кривые рис. 115 дают ясное представление о вкладе радикального и катионного процессов [9]. [c.451]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

С — катионная нолимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25 С константы соиолимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма ири —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата ири —-78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30"С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата. [c.126]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Определенные выводы о механизме катионной радиационной полимеризации были сделаны в работе А. Д. Абкина и сотр. [79]. Как следует из этой работы, инициирование полимерных цепей обусловлено взаимодействием протона, возникающего главным [c.265]

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изо-бутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4 -пентена-1, Р-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров резко возрастают при переходе от полимеризации в иассе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз увеличивается и выход инициирзгющих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. [c.126]

Принимая в определенных условиях kp непосредственно по уравнению up = fep прямое определение [М ] с помощью спектральных методов, но получаемые при этом результаты, как правило, неоднозначны. В случае катионной радиационной полимеризации для нахождения fep пригоден метод прерывистого ионизирующего облучения, напоминающий способ прерывистого освещения, применяющийся при радикальной полимеризации (с 138). [c.161]

В последнее время начали применять минерально-органиче-ские иониты. Так называются сорбенты, в основе которых лежит какой-либо неорганический сорбент, например силикагель, к которому путем радиадионно-химического синтеза привит полимер, обладающий активной функциональной группой. Так, к силикагелю КСК посредством парофазной радиационно-химической реакции привит полимер стирола. Затем этот комплекс подвергнут сульфированию. В результате получился катионит с характерными для сильнокислотных ионитов свойствами. Такого рода привитые сорбенты существенно отличаются от ионитов как минерального, так и органического происхождения. Они выгодно сочетают в себе лучшие свойства как тех, так и других, обладая развитой удельной поверхностью, повышенной термической стойкостью, малой набу-хаемостью и высокой обменной емкостью. [c.131]

Неорганический ионит — цирконилфосфат 1, 2] — обладает высокой обменной емкостью, терм о- и радиационно-стой-костью, повышенной селективностью к ряду катионов (в частности, к цезию). Однако цирконилфосфат, полученный осаждением из растворов, имеет вид порошка или гранул неправильной формы, что затрудняет использование его в колонках и не обеспечивает получение четких хроматограмм. [c.227]

Экспериментальные устанокки дня и учения кинетики радиационной катионной полимеризации могуг иметь самый разный вид и уровень сложности, начиная с открытого химического сосуда на лабораторном столе и кончая очень сложной высоковакуумной линией. Каждая из таких установок может быть охарактеризована уровнем чистоты и точности эксперимента, причем с ростом чистоты , естественно, снижается гиГжость установки. [c.15]

Радиационная стойкость сульфакатиони-тов (табл.. 55) и карбоксильных катиони- [c.79]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

Активные угли получают при действии на неактивные паров Н2О или СО2 при 850—950 С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными по-лифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать. [c.242]

Интенсивность дымчатой окраски образцов, окрашенных электролизом в вакууме, может быть повышена путем у-облучения, хотя и не может таким образом быть доведена до уровня насыщения, характерного для радиационных центров в исходных образцах. Наблюдаемый эффект возрастания плотности окраски при у облучении можно объяснить особенностями окрашивания при электролизе в вакууме. Поскольку процесс окрашивания при этом сводится в сущности к выносу эквивалентного количества электронов и катионов-компенсаторов, то он лимитируется количеством и подвижностью ионов — носителей заряда. В тех случаях, когда зарядовая компенсация осуществляется не щелочными ионами, а малоподвижными интерстиционными ионами типа Mg +, Ре +, Са + и другими, соответствующее количество центров не будет преобразовываться в центры дымчатой окраски при электролизе. В то же время при у-облучении природа компенсатора гораздо меньше влияет на процесс окрашивания (исключая случай, когда компенсатором является протон), и указанные центры вносят дополнительный вклад в окраску. То, что при этом достигается уровень насыщения исходных образцов, можно объяснить частичной нейтрализацией АЬцентров водородом, а в основном— выносом щелочных ионов нз кристалла, 144 [c.144]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Следующий вопрос касается выбора между катионным и анионным механизмами полимеризации, когда температура благоприятствует ионным реакциям и ограничивает реакции радикального типа. Мы пока не располагаем достаточными данными для детального обсуждения этой проблемы известные факты радиационной ионной полимеризации немногочисленны и касаются преимуя1,е- [c.446]

Таким образом, исключительно высокая избирательность окисленного угля, зависящая, по-видимому, от особенностей его строения и свойств поверхности [16, 17], дает возможность проводить при помощи этого катионообменника самые разнообразные аналитические и препаративные разделения. Число подобных примеров нетрудно умножить, так как возможность эффективного концентрирования микропримесей (очистки) в основном определяется относительным положением разделяемых катионов в ряду адсорбируемости на окисленном угле. Если учесть при этом простоту получения окисленного угля, совершенно не сравнимую со сложным синтезом органических ионообменных смол, особенно комплексообразующих, легкость его регенерации, а также высокую химическую, термическую и радиационную устойчивость, то можно не сомневаться, что окисленный уголь должен представить большой интерес для химической практики. [c.344]

По. меньшей мере одна из частиц решетки, примыкающая к пробелу, обладает свойствами активного радикала, так как ковалентные или ионные связи с частицей, занимаюи ей место пробела в идеальной решетке, разорваны. Этими же свойствами обладают валентные дефекты, т. е. атомы (ионы) решетки в аномальном валентном состоянии. Чаще всего это — катион или анион на обычном месте с необычным зарядом (например, Zn+ в Zn +Oi - Ni + в NiO S и 0 в сульфидах и окислах). В полупроводниках, составляющих большинство катализаторов и твердых тел, из которых катализаторы приготовляются, такие дефекты являются одним нз основных источников электронов и дырок проводимости. Эти же дефекты играют активную роль в катализе и в топохимических процессах приготовления. Перемещение электронов и электронных дырок от атома к атому сопровождается перемещением валентных дефектов. Такое перемещение происходит много легче перемещения пробелов и чужеродных примесей. Электронная и дырочная эстафета валентных дефектов в реакциях с участием этих дефектов представляет своеобразную эстафетную цепь с развитием, обрывом и разветвлением такая цепь особенно интенсивно развивается на поверхности. Эта эстафета в твердом теле приводит к передаче на расстояние, которая особенно важна для радиационно-химических и фотохимических процессов. Как правило, образование объемных фаз обычно представляет позднюю стадию топохимических реакций, и в этих поздних стадиях имеются свои, более грубые микрогетерогенные цепные эффекты, связанные с участием плоских и объемных зародышей. [c.375]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Стойкость катион-радикалов ароматических углеводородов возрастает при увеличении числа колец (полиацены, полифенилы) благодаря я-сопряжению этих колец. Нарушение я-сонряжения, которое имеет место в фенильных производных метана, приводит к ослаблению связи в катион-радикале и к диссоциативной фотоионизации. Введение алкильных заместителей в ядро также снижает стабильность катион-радикалов ароматических углеводородов при фотоионизации [7, 43]. В табл. 3.10 приведены относительные выходы газообразных продуктов, образующихся при облучении жидких ароматических углеводородов быстрыми электронами с энергией 170 кэВ. Видно, что изменение радиационной устойчивости этих соединений происходит в соответствии с процессами, которые наблюдаются для их молекулярных ионов. [c.111]