Определение числа канонических структур

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА КАНОНИЧЕСКИХ СТРУКТУР [c.86]

Для того чтобы отдельная каноническая форма вносила существенный вклад в состояние реальной молекулы (т. е. имела заметное сходство с этой структурой), должны выполняться некоторые определенные требования. Рассматриваемая каноническая форма не должна отличаться от других форм по положению ядер, она должна иметь такое же число неспаренных электронов и энергию, сравнимую с энергией других форм. [c.50]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Следующий шаг после Свартгольма в том же направлении был сделан, как мы уже говорили, Доделем и Пюльман. В 1945—1946 гг. они опубликовали ряд заметок, которые были затем завершены обстоятельным изложением предложенного ими метода, а также обзором полученных результатов. Для того чтобы ускорить расчеты электронной плотности, они предлагают упрощенный метод определения числа канонических структур для соединений с неэффективными связями [53]. Указывая на уже отмеченный нами недостаток метода Свартгольма, не позволяющего сравнить по электронной плотности различные молекулы между собой, Додель и Пюльман вычислили абсолютные значения электронных зарядов ( harge ele tronique) на (sur) углеродных вершинах и на связях в различных молекулах [54]. Здесь, по-видимому, впервые был введен термин электронный заряд атома и связи и впервые были опубликованы численные результаты расчета таких зарядов для ряда органических. молекул в частности, в бензоле заряд на атоме [c.253]

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и ХШб для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в o taв молекул, должно, быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзацня была значительной, все атомы, связанные с центрами непасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. [c.34]

Если имеется в виду обширный расчет по методу валентных связей, необходимо иметь определенный систематический и обоснованный метод составления набора канонических структур. Одна из возможностей — написать все те структуры, которые представлены максимальным числом связей, включая и длинные (дьюаровы) связи. В таком случае мы вынуждены задать вопрос, является ли такой набор полным или может быть он даже излишне полон. Румер (1932), показал, что в действительности набор, построенный таким образом, содержит много лишних структур. Румер предложил метод построения необходимого полного набора. Атомы, образующие молекулу, располагаются по кругу. Для нафталина такое расположение показано на рис. 23. Порядок нумерации атомов не существен для метода. [c.86]

Название полимеры происходит от греческих слов поли — много и мерос — часть. Согласно каноническому определению, полимеры — это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа одинаковых группировок (повторяющихся звеньев), соединенных химическими связями. Это определение не является полным и сохраняет скорее историческое значение. Современное определение полимеров отправляется от их основных структурных еляшп — макромолекул. Хотя в буквальном переводе макромолекула означает гигантская молекула , в действительности не всякая совокупность большого числа атомов может считаться макромолекулой. Необходимо определить способ объединения простейших частей, или элементов структуры, в макромолекулу. Способ этот, наиболее характерный, как уже отмечалось выше, для линейных полимеров, состоит в имитации строения периодического или апериодического линейного кристалла. Это означает повторение вдоль цепи одной и той же структурной единицы гомополимеры, в этом случае термин повторяющаяся единица не требует оговорок) или чередование (которое может сколь угодно сильно отклоняться от порядка) двух или более различающихся между собой структурных единиц (сополимеры-, в этом случае предпочтительнее вместо повторяющихся единиц говорить о звеньях разных типов). Простейшей наглядной моделью линейной макромолекулы является ожерелье из одинаковых (гомополимер) или различных (сополимер) бусин. [c.17]

Введение или удаление каких-либо функциональных групп позволяет изучить определенные элементы и стадии взаимодействия, однако, выбирая тип модификации, желательно стремиться к максимальной изостеричности модифицированных дуплексов с канонической ДНК, так как, в зависимости от природы конкретной модификации, возможно локальное искажение структуры всего участка узнавания или затруднение конформационных переходов ДНК и фермента, необходимых для узнавания и взаимодействия. Упомянутое обстоятельство является самым слабым местом настоящего метода, значительно затрудняющее интерпретацию результатов, однако, считается, что создавая большое число разнообразных модификаций субстратов, можно, компенсируя недостатки каждого, получать достоверную картину взаимодействия в целом. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология