Растворы цепных макромолекул

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Перейдем теперь к рассмотрению раствора цепных макромолекул, каждая из которых разбита на Z звеньев цепи или сегментов. [c.44]

Б. НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.44]

В. ДИНАМИЧЕСКОЕ ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В РАСТВОРАХ ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.532]

Tio или Ат. Это имеет существенное значение, так как позволяет в условиях малых т)о и Ат применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц. [c.648]

Растворы цепных макромолекул [c.457]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

Многие методы определения молекулярных весов связаны с ламинарным течением растворов. Из упомянутых методов к ним относятся измерение вязкости и определение двойного лучепреломления. При количественном определении измеряемых эффектов в растворах цепных макромолекул следует вместе с движением молекулы в направлении потока принимать во внимание следующие процессы. [c.346]

Растворы цепных макромолекул в хороших растворителях дают значительные отклонения от закона Вант-Гоффа. При обычных концентрациях порядка нескольких граммов на 100 см давление возрастает значительно быстрее, чем пропорционально концентрации.В этих случаях необходимо име ть дело с концентрациями порядка десятых процента, для которых сохраняется пропорциональность между я и с. Измеряемый эффект в этой области концентраций мал и получается с относительно большими сшибками. [c.352]

Ниже рассмотрены свойства цепных макромолекул, так как растворы, содержащие такие молекулы, представляют наибольший интерес для теории и практики. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства молекулярных сеток в нашем курсе не рассматриваются. [c.427]

Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным образом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформации. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформации. Иначе говоря, термодинамическая вероятность состояния макромолекул в маловязком растворе больше, чем в исходном полимере. [c.440]

Пластифицированные смолы получают, вводя в полимерные соединения пластификаторы, увеличивающие их гибкость и снижающие температуру стеклования. Пластификаторы — это низкомолекулярные нелетучие соединения с низкой температурой застывания. Эффект пластификации достигается в результате растворения низкомолекулярного вещества и полимера друг в друге, т. е. в результате проникновения и распределения пластификатора между макромолекулами полимера. Иными словами, пластифицированные материалы — очень концентрированные растворы полимеров. Из-за того, что низкомолекулярное соединение расположено между макромолекулами, изменяется структура вещества связь между цепными макромолекулами ослабляется, они приобретают подвижность и способность изгибаться, а это придает гибкость и эластичность материалу. Чтобы полимер и низкомолекулярное вещество взаимно растворились, должны быть либо оба полярными, либо оба не- [c.27]

Следует отметить, что цепные макромолекулы с ограниченным вращением звеньев часто представляют как цепи, состоящие из жестких участков, способных совершать тепловое движение как бы независимо друг от друга. Такое движение принято называть м й к р о б р о у н о в с к и м, а принимающие в нем участие отрезки цепи — сегментами. Под длиной сегмента, согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, следует понимать значение молекулярного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимер или его раствор подчинялись обычным для низкомолекулярных веществ закономерностям. Таким образом, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо известных закономерностей, свойственных идеальным системам. [c.429]

Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы -глобулы (см. 5.3.2). В растворах гибкие цепные макромолекулы образуют клубки (статистические клубки) - беспорядочно свернутые цепи (см. рис. 5.2, в). Наряду с беспорядочными конформациями глобулы или статистического клубка могут существовать упорядоченные конформации -спиральные или складчатые, фиксированные нехимическими внутримолекулярными связями, например водородными. Образующуюся при [c.121]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Присутствие в низкомолекулярной жидкости полностью развернутых или образующих достаточно рыхлый клубок цепных макромолекул не может рассматриваться как нарушение гомогенности. Поэтому истинные растворы высокомолекулярных соединений могут считаться однофазными. Но системы, содержащие компактные пачки или глобулы диаметром более 10 см, должны считаться гетерогенными, коллоидными системами, даже если каждая глобула образована только одной плотно скрученной макромолекулой. [c.38]

Гомогенность истинных растворов высокомолекулярных соединений не нарушается при переходе из вязко-текучего в высокоэластическое состояние, т. е. при появлении дополнительных точечных контактов между цепными макромолекулами, приводящем к образованию молекулярной пространственной сетки. Именно такие гомогенные системы, обладающие некоторыми признаками твердого тела в результате образования молекулярной пространственной сетки, по-видимому, следует называть термином студень . Термин застудневание при этом сохранит обычное значение (превращение жидкого гомогенного раствора в студень при охлаждении). Предложение называть студнями гетерогенные, коллоидные структуры нам представляется неприемлем ш. [c.38]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Термодинамика растворов гибкоцепных полимеров основывается на расчетах Флори — Хаггинса [8, 9], в которых используется квазикристаллическая модель раствора. Предполагалось, что при смешении полимера и растворителя пе происходит изменения объема и взаимной ориентации элементов системы. Длинная ценная молекула разбивается па участки, размер которых совпадает с размером молекул растворителя Число их равно X. Такн е предполагалось, что ячейку в растворе может занимать либо молекула растворителя, либо соответствующ,ий участок цепной макромолекулы и может происходить обмен элементами системы. Это возможно при условии, если цепь может изгибаться, однако учитывалась связь элементов цепи друг с другом [c.59]

Второй основной тип систем — высокомолекулярные системы — соответствует второму структурному типу укрупнения частиц, ведущему к образованию цепных макромолекул. Они дают при смешении с растворителями молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но с очень длинными цепными молекулами. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам, как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, потому что сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизаторов. Растворы оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности их сущест- [c.15]

Рис. 2. Зависимость двойного лучепреломления от напряжения сдвига для растворов гибких цепных макромолекул 1—

Следует заметить, что неизменность гибкости цепных макромолекул в процессе растворения не является обязательной. В реальных растворах гибкость макромолекул может меняться в любую сторону по сравнению с их гибкостью в исходном полимере. Естественно, что тогда должны наблюдаться также отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения теплот смешения полимера с растворителем, а также изменения объема системы в процессе растворения.—Прим. ред. [c.243]

Длинные цепные макромолекулы, находящиеся в разбавленном растворе в более или менее свернутой форме, в ламинарном потоке не только ориентируются, но и деформируются. Из экспериментальных данных следует, что при больших напряжениях сдвига эффект Максвелла в растворах полимеров в основном вызван деформацией макромолекул. При малых напряжениях сдвига он может быть следствием деформации и ориентации. Для выяснения [c.422]

Изложенное выше непосредственно показывает, что электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) является малоэффективным методом для изучения размеров и формы, а также структуры и конформации молекул гибкоцепных полимеров. Сделанный вывод в равной степени относится к заряженным гибкоцепным полимерам. Эффект Керра, наблюдаемый в растворах полиэлектролитов, обусловлен поляризацией ионной атмосферы, возникающей при наложении электрического поля [34—40]. Это означает, что ЭДЛ в растворах цепных полиэлектролитов определяется ионным состоянием среды и не может дать существенных сведений о структурных характеристиках растворенных макромолекул. [c.37]

Проведенные исследования позволили отказаться от прежних представлений Марка и Мейера о наличии в полимерах постоянных кристаллических образований (тоже называемых мицеллами) с фазовой поверхностью раздела. Свойства растворов полимеров оказались обусловленными не особо высокой сольватацией, а в значительной мере теми же свойствами длинных цепных макромолекул, которые определяют и поведение твердых полимерных материалов вне раствора. [c.11]

Функция распределения числа членов к) кольца, образующегося при замыкании, для цепной молекулы, состоящей из статистических элементов. Рассмотрим разбавленный раствор цепных макромолекул, каждая из которых состоит из статистических нитевидных элементов. Каждый статистический нитевидный элемент состоит из мономерных остатков таким образом каждая молекула содержит мономерных остатков (Р—степень полимеризации). Допустим далее, что каждый мономерный остаток содержит реакционноспособные группы (например, двойная связь в изопреновом мономере каучука или карбоксильная группа в акриловой кислоте), которые могут реагировать с соответствующим сшивателем (например, 5зС12 в случае каучука или диизоцианат для акриловых кислот). [c.11]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Таким образом, введение величины [т]] учитывает первое из указанных выше условий применимости уравнения Штаудин-гера. Второе условие, а именно предельное выпрямление макромолекулы, вообще не реализуется, поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию молекулы. Вытянутые цепи оказывают гидродинамическое сопротивление течению жидкости, молекулы которой, огибая цепи, вынуждены замедлять движение. При полном выпрямлении цепи сопротивление ее было бы тем больше, чем длиннее цепь отсюда понятна прямая пропорциональность между т] и М в уравнении (3). Однако в действительности цепные макромолекулы в растворе свернуты в той или иной степени в клубки и оказывают меньшее сопротивление потоку. Если М и длина цепи возрастает, например в [c.290]

Увеличение числа поперечных связей между цепными макромолекулами и упрочнение их (что может быть связано с заменой сил межмолекз лярного взаимодействия силами химического сродства) вызывает развитие сетчатой трехмерной (пространственной) структуры полимера. Это сопровождается утратой гибкости отдельных звеньев вещества. Изменение структуры обусловливает появление у полимеров иного комплекса свойств, характеризующего его как термореактивное вещество. Такое вещество не растворяется и не набухает в растворителях, при нагревании не размягчается, в широком интервале температур остается жестким и хрупким. [c.470]

Соотношение между студнями и концентрированными растворами полимеров. Высокой обратимой деформацией, характерной для С., обладают р-ры линейных полимеров при условии, что длительность нагружения недостаточно велика для распада тех взаимных зацеплений , к-рые возникают у гибких цепных макромолекул. Если длина макромолекул очень велика и время, необходимое для разрушения зацеплений , сопоставимо с длительностью эксперимента, р-ры проявляют основные свойства С. первого типа. Подобным образом ведут себя, напр., 5—10%-ные р-ры полиэтиленоксида. С другой бторовы, сами С. при очень продолжительном воздействии нагрузок начинают обнаруживать необратимую деформацию, т. е. текучесть (см. виже). [c.279]

Однако для растворов гибких цепных макромолекул методы электрического и магнитного ориентирующих полей мало эффективны. Экспериментально доказано [2, 4, 5], что электрооптичес-кий эффект Керра и магнитооптический эффект Коттон-Мутона пропорциональны массовой концентрации растворенного вещества и практически не зависят от молекулярной массы. Эти эффекты в растворах гибкоцепных полимеров обычно мало отличаются от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера той же концентрации. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология