Гибкость ценных молекул

Для расчета os а также других характеристик ценной макромолекулы необходимо сделать предположения о возможных значениях углов ф и задать зависимость свободной энергии Е от углов внутреннего вращения. Для этого требуется решить вопросы о строении повторяющейся группы атомов, т. е. о конфигурации и конформации мономерного звена и о механизме гибкости цепной молекулы. [c.14]

Диффузионная теория адгезии. Согласно этой теории, предложенной для объяснепия адгезии полимеров друг к другу, адгезпя, равно как и аутогезия, обусловливается дпффузией ценных молекул пли их сегментов через межфазную границу и образованием вследствие этого прочной связи между полимерами. Отличительным признаком этой тоорнп является то, что она исходит из основных особенностей полимеров — цепного строения и гибкости макромолекул, позволяющих им изменять свою конфигурацию вследствие теплового движения. [c.159]

И МЕХАНИЗМ ГИБКОСТИ ЦЕННОЙ МОЛЕКУЛЫ [c.15]

Следующий вопрос, па который необходимо ответить при решении задачи о конформации цепи каков механизм гибкости ценных молекул Каков механизм нарушения дальнего порядка [c.20]

При полимеризации возникают цепные молекул ы, взаимное расположение которых должно отличаться от расположения малых молекул в простых жидкостях. Таким образом, при полимеризации, наряду с изменением объема, вызванным возникновением химических связей, происходит также изменение плотности упаковки из-за возникновения цепных молекул. В свою очередь, плотность упаковки полимеров должна зависеть от свойств ценных молекул, в первую очередь от их гибкости, которая определяет возможность более или менее плотного расположения цепей. [c.66]

Вязкость разбавленного раствора полимера может дать ценные сведения о гибкости полимерной молекулы, ее объеме и форме и о взаимодействии между молекулами полимера и растворителя. В данном разделе лишь кратко описаны измерения вязкости и их интерпретация. Исчерпывающее изложение этого вопроса можно найти в соответствующих монографиях [19, 165, 166]. [c.17]

В 1951 г. Волькенштейн [14] предложил поворотно-изомерную модель цепной молекулы. По этой модели гибкость цени определяется только положениями связей, характеризующимися минимумами потенциальной энергии, а не крутильными колебаниями углов около этих минимумов (см. рис. 1.4). [c.20]

Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в физико-химических и физико-механических процессах связано с гибкостью макромолекул. Молекулярные цени разных полимеров обладают различной гибкостью, которая определяется высотой потенциального барьера свободного вращения атомов относительно друг друга. Высота потенциального барьера, в свою очередь, зависит от химического строения полимера. [c.44]

Раздельно оба процесса можно обнаружить также в том случае, если в цепи высокополимера наряду с основными звеньями содержится небольшое количество звеньев другого сорта, которые имеют более высокую энергию взаимодействия друг с другом, чем основные звенья цепи. Тогда при охлаждении высокополимера способность к перемещению молекул друг относительно друга прекратится вследствие взаимодействия небольшого количества этих звеньев. Остальные звенья останутся достаточно свободными, что сохранит возможность деформации незакрепленных участков цени. Разумеется, чем больше величина этих участков, тем больше эластичность высокополимерной системы. Для различных высокополимеров, помимо величины незакрепленных участков, на эластические свойства большое влияние будет оказывать и гибкость цепи. [c.299]

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных пизкомолекулярных веш,еств — пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного физического состояния в другое, либо расширяется температурный интервал его высокоэластического состояния [1]. В первом случае имеет место ослабление межмолекулярных связей в результате блокирования молекулами пластификатора активных групп полимерных ценей, ответственных за эти связи, во втором случае имеет места блокирование активных групп звеньев полимерной цепочки, ответственных за придание жесткости цепям в целом. Поэтому такая пластификация повышает гибкость полимерных макромолекул, не изменяя точки перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние. [c.319]

Иная своеобразная картина наблюдается для полимеров с высокой степенью гибкости их цепных молекул, обладающих небольшим межмолекулярным взаимодействием и для которых, казалось бы, переход из жидкого в кристаллическое состояние предпочтительнее, нежели переход в аморфное состояние. Но и для указанных полимеров типичен переход из жидкого в аморфное состояние при охлаждении системы. Это объясняется тем, что в них велико возмущающее тепловое движение молекул в температурном интервале выше точки стеклования, а силы кристаллизационного сцепления настолько малы, что кристаллизация затруднительна. Необходимы специальные условия, например ориентация молекулярных ценей при вытяжке, чтобы возникла кристаллизация каучукоподобных полимеров. [c.124]

В вопрос о строении гелей, в частности белковых, большую ясность внесли ценные работы Каргина и сотр. (П. Зубов, 3. Журкина и В. Каргин, Коллоидный журнал, 9, 109, 367, 1947). Оии показали, что гели представляют собой сетку макромолекул, соединенных определенным количеством локальных связей (узлы сетки) между собой, в отличие от высоковязких растворов, где более прочные локальные связи разорваны и сетчатая структура отсутствует. Отрезки макромолекул между узлами сетки слабо взаимодействуют между собой, и их гибкость определяет упругие свойства геля. Достаточно очень небольшого количества локальных связей для прекращения перемещения молекул при застудневании, т. е. для исчезновения текучести. Потеря текучести и наличие упругих свойств являются характерным особенностями гелей. При повышении концентрации студня взаимодействие отрезков цепей усиливается, и в геле появляются релаксационные свойства при деформации. Дубление белкового геля увеличивает число проч- [c.388]

С учетом указанных особенностей эти диолы использованы для синтеза ОКМ. В этом случае сочетание в молекуле ОКМ относительно жестких фрагментов цепи неопентильного строения, особенно содержащих атомы хлора, и карбонатных групп, увеличивающих гибкость олигомерного блока, могло позволить реализовать в трехмерных полимерах на их основе комплекс ценных технических свойств. [c.164]

Для пластификации жесткоцепных полимеров, к которым относятся ацетаты целлюлозы, весьма трудно подобрать соответствующие полимерные пластификаторы, гибкость ценных молекул которых должна быть значительно выше гибкости жесткоцепных пластифицируемых полимеров. Эти трудности заключаются в том, что нри таком подборе необходимо изыскать полимерные пластификаторы, хорошо совмещающиеся с жесткоцепными полимерами. В то же время задача облегчается при использовании химических методов связывания молекул высокомолекулярного пластификатора молекулами пластифицируемого полимера или его надмолекулярными структурными образованиями. [c.289]

Для того чтобы получить некоторые представления о гибкости ценных молекул, целесообразнее начать рассмотрение с относительной жесткости углеродного скелета в гомологическом ряду нормальных парафиновых углеводородов. Из исследований дифракции рентгеновских лучей в кристаллах углеводородов известно, что равновесная длина связи С — С составляет примерно 1,54 А и что четыре атома углерода симметрично располагаются в пространстве таким образом, что любые два атома образуют тетраэдрический угол, составляющий около 109,5°. Любое изменение расстояния между двумя углеродными атомами этана влечет за собой растяжение связи С — С, причем спектроскопические данные показывают, что для того, чтобы изменить длину связи на 10%, необходимо затратить энергию порядка 10 — 10 ккал1молъ. Эта величина настолько высока, что [c.91]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

Следующий важный вопрос — это структура растворов полимеров, т. е. конформации макромолекул и их взаимное расположение. Лучше изучена структура очень разбавленных растворов, чем мы в значительной степени обязаны работам ленинградских физиков школы В. Н. Цветкова °. Но и здесь не все ясно, в частности вопрос о влиянии природы растворителя на гибкость цени полимера. Одни исследователи — В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский , А. А. Тагер , Хиджмаяс и др. считают, что внутреннее вращение в молекулах относится к так называемым внешним свойствам вещества, зависящим от межмолекулярного взаимодействия и, в частности, от природы растворителя. Моравец также [c.82]

О Важнейшие свойства каучуков — эластичность и пластичность — объясняются их принадлежностью к высокомолекулярным соединениям. Эластичность каучука обусловливается наличием высокой степени гибкости молекул, свойственной длинным цепным структурам, при свободном вращении атомов пли групп вокруг простых связей, образующих цепь. Гибкость зависит также от природы взаимодействия отдельных цепей, так как для каучукоподобных веществ эти связи (вторичные действующие связи между цепями) слабы. Кроме того, для ценных молекул свойственна тенденция принимать свернутую форл1у вследствие их теплового движения. Эластичная деформация каучука обусловлена также свойствами его строения, как высокомолекулярного соединения. [c.17]

Влияние гиГжости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но вследствие ограничения изгибов величиной валентных углов они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения молекулярного веса) изгибы цепей все более приближают молекулы к свернутой форме, и в конце концов образуется модель беспорядочно свернутого клубка растворитель обтекает такую молекулу подобно тому, как обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы. Размеры и форма клубка могут изменяться при изменении состава среды, так как взаимодействие с растворителем (сольватация) изменяет гибкость цени. [c.260]

Эластичные гели, или студни, образованы ценными молекулами желатины, агара, каучука и других полимеров и обладают поэтому свойствами, во многом отличающимися от хрупких гелей. Благодаря гибкости цепей в пространственной сетке эластичные гели сравнительно легко могут изменять свой объем при поглощении или отдаче растворителя, а при высушивании сохраняют свою эластичность. Если в жестких капиллярах хрупких гелей могла происходить капиллярная конденсация паров различных жидкостей, то гели высокополимерных веществ могут поглощать лишь те жидкости, которые по отношению к ним могут служить растворителями, т. е. они обладают значительной избирательностью поглощения. Поэтому в эластичных гелях в зависимости от природы поглощенной жидкости различают гидрогели, алкогели, глицерогели и др., тогда как для хрупких гелей эта терминология не применяется. [c.263]

Рассмотрев факторы, определяющие гибкость молекулярных ценей, перейдем к исследованию формы, которую принимает в растворе молекула, обладающая данной длиной и гибкостью. Для длинной гибкой цени число различных форм будет, очевидно, очень большим, и почти невозможно описать такие ценные молекулы, исходя из вероятности распределения отдельных конформаций, для которых установлено положение каждого атома цепи. Даже в том случае, если бы такой результат можно было получить теоретически, его нельзя было бы сравнить с экспериментальными данными, которые дают один или по крайней мере два параметра, характеризующих среднюю форму макромолекул в растворе. В качестве такого параметра часто используется расстояние h между концами молекулярной цепи, которое описывается функцией раснреде- [c.102]

Важной частной задачей является изучение взаимного расположения ценных молекул в макроскопическом куске полимерного материала. Большая величина и различная степень гибкости молекул полимеров приводят к тому, что характер их упаковки отличается от упаковки малых молекул как в случае аморфных, так и в случае кристаллических полимеров. Различия в молекулярной упаковке могут быть связаны как с особгенностями самой цепной [c.25]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

В работах Пчелина и Кульмана [89—91] показана роль электростатических взаимодействий и pH среды в формировании адсорбционных слоев желатины, обнаруженная при исследовании поверхностного натяжения статическим методом. Полученные результаты для желатины (с = 0,5 г/100 мл) при 40 °С на границе с воздухом показали, что при формировании адсорбционных слоев в отсутствие соли электростатические взаимодействия приводят к замедленному образованию слоя. Однако конечные величины поверхностного натяжения в кислой области pH не зависят от заряда макромолекул. Отсутствие вклада в поверхностную активность желатины полярных остатков при подавлении их ионизации, а также неизменность поверхностного натяжения, характеризующего адсорбционные слои желатины в статических условиях десорбции при изменении pH, не может объясняться с классических позиций изменением поверхностной активности и ионизацией полярных групп. Авторы предположили, что аналогично известному аффекту мутаротации поли-/ -пролина в кислой области pH имеет место протонизация имидных связей в молекулах желатины. При этом снижается заторможенность вращения вокруг таких связей и повышается общая гибкость цепи, что способствует дифференциации сегментов по полярности и обусловливает существенно ббльшую поверхностную активность но сравнению со щелочной областью pH, где цени более жесткие. [c.179]

Полиэлектролиты — продукты полимеризации или ноликон-деисации отдельных малых молекул в макромолекулы. Молекулярные цепочки достигают длины более 1 мкм и могут быть жесткими (например, у полисахаридов) или гибкими. Гибкость обусловлена вращением отдельных участков цени вокруг одинарных валентных связей атомов углерода. При некоторых условиях, например, при повышении температуры, минимальной потенциальной анергии гибких макромолекул отвечает клубкообразная форма. [c.294]

Углеводороды изостроения обладают в сравнении с н-алкаиа-ми той же молекулярной массы повышенной вязкостью, но более низки-11И значениями индекса вязкости, температуры застывания и термической стабильности. С увеличением отношения числа углеродных атомов в основной цепи к числу атомов углерода в боковых цепях различия между н- и изоалканами нивелируются. Гибкость молекулы изоалканов сохраняется в значительной мере при наличии одной-двух небольших боковых групп (GJ- ) в центре основной цени. При этом у изоалка-нов достигается максимальное понижение температуры застывания в минимальный прирост вязкости. [c.5]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемепгать-ся относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цени радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутнлену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

Г. м.—одна из важнейших характеристик полимерной молекулы, с к-рой связаны основные макроскопические термомеханич. и релаксационные свойства полимерных систем и необычные свойства р-ров полимеров. Согласно определению, данному выше, Г. м., выражаемая через С/((р), является внутренним свойством макромолекул внешние факторы — взаимодействие с р-рителем или соседними цепями — ограничивают подвижность цепи (к-рую иногда путают с гибкостью). Формально для оценки воздействия внешних факторов можно к С/(ср) добавить потенциал межмолекулярных взаимодействии. Однако отдельные мак ромолекулы оказываются при этом обезличенными, и соответственно кажущаяся гибкость уже зависит не только от химич. структуры цени, по и от ряда внешних факторов. Поэтому однозначные численные выражения гибкости возможны лишь для изолированных цепей на опыте этому соответствуют измерения, проводимые в предельно разб. р-рах. [c.305]

Эффект автосольватации резко усиливается полидентат-ностью макромолекулы, а также ее термодинамической гибкостью, которая у большинства рассматриваемых гетероцеп-ных полимеров достаточно велика. Нетрудно представить себе, что с энтропийной точки зрения сольватация катиона мономерными звеньями цени выгоднее, чем связывание в сольватной оболочке соответствующего количества молекул растворителя, теряющих энтропию поступательного движения. [c.13]

Следовательно, в одних условиях молекулы полимера могут соответствовать вытянутой форме, в других—наиболее свернутой. Однако полимерные цепи всегда стремятся к образованию разнообразных свернутых форм, т. е. набору разнообразных конформаций, что вытекает из ценного строения высокоасимметрических образований, которыми являются полимерные цепи и существующее в них, как и во всех других молекулах, внутреннее тепловое движение. Образованию набора конформаций полимерных цепей, что следует из энтропийной природы гибкости, противостоит проявление внутри- и межмолекулярного взаимодействий. [c.103]

Вводя в полимер пизкомолекулярные вещества, которые способны взаимоде11Ствовать с активными группами полимерных цепей с большей энергией, нежели энергия межмолекулярного взаимодействия самих цепных молекул полимера друг с другом, удается существенно снизить значения точек температурных переходов полимера, т. е. Гс и Гт, и тем самым вызвать проявление гибкости полимерных ценей. [c.129]