Разрыв ацил кислород

Разрыв ацил—кислород (Ас) R —СО [c.761]

Разрыв ацил—кислород (Ас) R —С0 —0R [R —СО [c.761]

При гидролизе триметилфосфата применением Н2О было доказано, что в щелочном растворе происходит разрыв ацил—кислород, а в нейтральном и кислом растворе — разрыв алкил — кислород. [c.765]

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро, вторая — скоростьлимитирующая. Пунктиром отмечен разрыв связи ацил-кислород. Эта стадия — сложная, она включает реакцию образования промежуточного продукта присоединения воды к протонированному эфиру [c.787]

Разрыв связи ацил—кислород [c.344]

Некаталитический гидролиз (в чистой воде) Разрыв связи алкил — кислород Разрыв связи ацил—кислород Гидролиз метилацетата [c.345]

Нетрудно установить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации. Действительно, в реакции этерификации спирта /г-толуолсульфохлоридом не может произойти обращения, так как в этом случае не разрывается какая-либо связь асимметрического углерода. По той же причине не происходит обращения в реакциях ацетилирования правовращающего спирта и щелочного гидролиза левовращающего эфира хорошо известный механизм этой реакции предсказывает разрыв связи ацил—кислород. Следовательно, обращение конфигурации может произойти только в реакции толуолсульфоната с ацетат-ионом (ацетат калия в спиртовом растворе) последняя является реакцией замещения при асимметрическом атоме углерода. [c.142]

I. Бимолекулярный разрыв связи ацил-кислород [c.294]

Если реакция протекает в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода 0, это приведет в первом случае к спирту, обогащенному 0, и кислоте, не содержащей этот изотоп, тогда как во втором случае получают кислоту, обогащенную 0, и обычный спирт. Показано, что при гидролизе большинства эфиров образуется кислота, обогащенная 0, т. е. в этих условиях гидролиз протекает через разрыв связи ацил — кислород (см. разд. 8.6.1). Следует иметь в виду, что эти результаты могут иметь значение только в том случае, если ни спирт, ни кислота, образующиеся при гидролизе, не могут обменивать свои атомы кислорода на атом кислорода воды, обогащенной Ю, как было показано в приведенном выше случае. [c.57]

Тот факт, что метка 1 0 появляется исключительно в гидроксильном кислороде карбоксильной группы, означает, что должен происходить разрыв связи ацил — кислород, а не м2-атака по —СНа—О— с разрывом связи алкил — кислород. [c.783]

Разрыв связи ацил-кислород [c.222]

Если принять, что при щелочном гидролизе происходит разрыв связи ацил кислород, то меченый кислород в карбоксильной группе кислоты, образующейся в качестве промежуточного соединения, будет теряться при повторном образовании лактона в кислой среде. В результате катализируемого кислотой обмена с растворителем лактон будет содержать меченый кислород только в карбонильной группе. [c.319]

Разрыв связи ацил — кислород [c.401]

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

Гидролиз, катализируемый основанием, обычно протекает как реакция первого порядка по отношению к основанию и к сложному эфиру, и в этом случае также происходит разрыв связи ацил — кислород [c.401]

Разрыв связи ацил-кислород в процессе гидролиза сложных эфиров, катализируемого основанием, происходит по схеме [336] [c.182]

Приведенными ниже методами было установлено, что в реакциях такого типа происходит разрыв ацил—кислород (и, следовательно, они протекают по механизму АсВ2 согласно приведенной выше схеме). [c.762]

Если же связь алкил — кислород слишком сильна, то даже в случае эфиров сульфокислот происходит разрыв ацил—кислород, как было доказано в случае фенил-п-толуолсульфоната (К. А. Бунтон, 1951 г.) [c.765]

Мономолекулярный разрыв связи ацил — кислород (направление а) был обнаружен при гидролизе метилового эфира мезитойной кислоты [c.107]

Для Э. с. карбоновых к-т характерен разрыв связи ацил — кислород в реакциях нуклеофильного замещения. Склонность к ацилированию у Э. с. возрастает с увеличением кислотности спиртового остатка. Как ацилирующие агенты Э. с. сильно уступают галоген-ангидридам, но превосходят амиды карбоновых к-т. Характерными примерами таких реакций явля- [c.532]

Кислотный гидролиз фенйлбензолсульфоната идет с большим трудом. Реакция с 6 н. раствором соляной кислоты при 180 °С заканчивается в течение 24 ч с образованием бензолсульфокислоты и фенола. То, что процесс протекает через разрыв связи ацил— кислород, было подтверждено опытами с Нг Ю [98] [c.476]

Что касается разрыва связей при щелочном гидролизе, то опытами с меченым кислородом Ю было показано, что в транс-1,2-циклогексиленсульфате происходит разрыв связи ацил—кислород [102] [c.477]

Для того чтобы установить, что разрыв относится к типу ацил—кислород (механизм АсА2), применяли те же методы, как и при щелочном катализе (сохранение конфигурации при гидролизе эфиров оптически активных спиртов или отсутствие перегруппировки у спиртов, которые могут подвергаться внутримолекулярным миграциям). Установили также, что при этерификации бензойной кислоты метанолом, меченным Oi , получается обычная вода. Таким образом, в молекулу эфира входит кислород спирта [c.763]

Мономолекулярныймеханизмпредпочтительнее,чем бимолекулярный, для тех случаев, когда группа, связанная с СООН- или OOR-группой, создает значительные стерические препятствия для подхода другого реагента. Разрыв связи алкил — кислород происходит предпочтительнее по сравнению с расщеплением ацил — кислород для тех случаев, когда алканол относительно легко ионизируется, как в том случае, когда алкильный заместитель (например, третичный бутил) — сильный донор электронов или может образовывать устойчивый карбоний-ион, например аллильный. Очевидно, что ионизации алканола в карбоний-ион будет способствовать кислая среда, а не основная. Интересным следствием образования карбоний-иона и, следовательно, разрыва связи алкил — кислород является следующее если для этерификации использовался оптически активный алканол (или в состав сложноэфирной группы OOR входил остаток оптически активного спирта), то в результате этерификации (или гидролиза соответственно) образуется рацемат или, по крайней мере, рацемизация протекает в значительной степени. [c.402]

Наиболее типичным для этерификации является разрыв связи ацил-кислород. Это подтверждается тем, что при этерификации спирта, содержащего образующаяся вода не содержит 0. При изучении гидролиза ряда сложных эфиров с помощью меченых атомов (Н О, СН3—СН2— —СО ОСгНи) однозначно доказано существование ацил-кислородного расщепления и отсутствие разрыва алкилкислородной связи в спирте [334]. При использовании воды, обогащенной при гидролизе в присутствии оснований, продукты реакции содержат меченый карбоксильный ион и немеченый спирт. Реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и протекает, видимо, по схеме О О [c.182]

Решение этого вопроса было получено при использовании меченного по кислороду (0,7% обогащения Ю) этилпроционата 28, Если протекает расщепление связи алкил—кислород [реакция (34 ], то весь должен оставаться в кислоте, в то время как при разрыве связи ацил—кислород [реакция (35) ] метка 0 целиком окажется в молекуле спирта. В действительности полностью оказывается в спирте, демонстрируя тем самым, что в выбранных экспериментальных условиях происходит разрыв связи ацил — кислород [реакция (35)]. [c.35]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Воздействие механического поля способствует мехаио-химическим превращениям независимо от физического или фазового полимернопо тела. Разрыв (1-4 связей) -С -О-С под влиянием механического поля может приводить к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения ЛЦ (разрыв молекулярных цепей, структурировапие, а в присутствии кислорода из воздуха и окисление). Скорость и доминирующее направление разложение АЦ зависит от вида или интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания нехарактерных функциональных групп (-СООН и < 0Н) и реакционно-способных примесей - спутников. Вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей, больше в том случае, когда механическому воздействию подвергается полимер, находящийся в [c.69]

Были использованы многочисленные методы для установления того, что при гидролизе большинства эф сров карбоновых кислот происходит разрыв именно ацил-кис-лородной связи. Одним из паиболее непосредственных исследований этого вопроса является изучение реакции гидролиза водой, обогаш енной тяжелым изотопом кислорода О . Кислота, полученная в результате гидролиза, содержит тяжелый кислород, в то время как в спирте он полностью отсутствует. [c.239]

В принципе расщепление эфира может происходить в двух различных положениях между ациль-ной группой и кислородом или между алкильной группой и кислородом. Ацил-кислородный разрыв происходит чаще, хотя ниже будут рассмотрены и некоторые случаи, в которых происходит алкил-кис-лородный разрыв [c.222]

X— NHj, Вг, Н, NOa, OGH3 [63]. Однако Бенде з и Дьюи [64] убедительно показали, что при омылении метилмезитоата (X— lg) при 126° происходит разрыв связи ацила с кислородом. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология