Гомолитическое замещение ароматическом ряду

Реакции, в которых органическая группа замещается на ароматическое кольцо, называются гомолитическими реакциями замещения- в ароматическом ряду. Мы вернемся к их подробному рассмотрению в гл. 16. [c.90]

Лишь в последние годы было установлено, что реакция радикального (гомолитического) замещения в ароматическом ряду проходит через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [c.231]

Сейчас появляется все больше кинетических данных, указывающих, что в ароматическом ряду при электрофильном, нуклеофильном и гомолитическом замещении образуются промежуточные продукты с тетраэдрическим атомом углерода [95Ь], Такие промежуточные продукты показаны на схеме 2 и в дальнейшем будут называться структурами Уэланда [109]. [c.129]

За счет гомолитического разрыва связей в ароматическом ряду протекают реакции нитрования окислами азота и весьма интересные в теоретическом отношении реакции замещения водорода ароматической группировкой—арилирование органических соединений. [c.881]

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.517]

К ассоциативным процессам относятся и реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду [c.440]

По механизму присоединения — отщепления осуществляются реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду, которые будут рассмотрены позднее. [c.454]

К тому же типу реакций относится гомолитическое замещение в ароматическом ряду, где реакция также начинается с присоединения свободного радикала к я-системе ароматического кольца [c.476]

РЕАКЦИИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.485]

Реакции гомолитического замещения других группировок, кроме атома водорода, в ароматическом ряду хотя и известны, но изучены довольно слабо. Показано, что при замещении атомов галогена реакционная способность изменяется в порядке [c.489]

Реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду. ... [c.520]

Химики привыкли думать, что органические реакции осуществляются в основном по гетеролитическим механизмам (это классические реакции 5е- и 5к-замещения) и лишь незначительная их часть и в основном в особых условиях (облучение, нагревание и т. д.) происходит с участием свободных радикалов. Именно этим объясняется, что в учебниках по органической химии и монографиях, посвященных механизмам органических реакций, гомолитическое замещение бывает представлено единичными примерами. Достаточно указать, что в первом издании книги К. К. Ингольда (1953 г.), явившейся энциклопедией по теоретической органической химии для многих химиков, вообще отсутствовал раздел по гомолитическому замещению. Однако за прошедший период ситуация значительно изменилась оказалось, что во многих органических реакциях принимают участие свободные радикалы, причем к числу подобных реакций относятся не только вновь открытые реакции, но и многие хорошо известные, но ранее относимые к классу гетеролитических. В новом издании своей книги К- К- Ингольд (1969 г.) рассматривает некоторые гомолитические реакции (например, реакции гемолитического замещения в ароматическом ряду) и за интерес к ним благодарит своего сына К. У. Ингольда, книга которого, написанная совместно с Б. П. Робертсом, представляется вниманию читателей. [c.5]

К такому типу относятся хорошо известные реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду, например взаимодействие с фенильными или метильными радикалами [4—6] [c.13]

Большое внимание авторы старались уделить новым методам и открытиям в данной области. В связи с этим мы сочли целесообразным включить в монографию главу, посвященную химии органических соединений многовалентного хлора, хотя стабильные соединения этого типа, полученные только в последнее десятилетие, известны лишь в ароматическом ряду. Впервые в мировой литературе гомолитические перегруппировки рассматриваются как полноправный метод синтеза. В главе, посвященной нуклеофильному замещению функциональных групп на хлор, большое внимание уделено получению хлорпроизводных с гетероциклическими заместителями, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, так что эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями. [c.8]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

В ряду элементоорганических соединений галоидирование (галоиддеметаллирование) является одной из наиболее изученных реакций как в кинетическом, так и в стереохимическом отношении. Правда, кинетические работы относятся преимущественно к замещению галоидом металла, связанного с ароматическим атомом углерода. Такие модели являются прекрасным объектом для изучения закономерностей электрофильного замещения в ароматическом ряду, поскольку атака обычно полностью локализуется по связи углерод — элемент. Характерной особенностью галоиддеметаллирования по сравнению с другими реакциями расщепления элементоорганических соединений является изменение механизма реакции от электрофильного к гомолитическому в зависимости от условий, в первую очередь от растворителя. [c.152]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Радикальное замещение в ароматическом ряду в большинстве случаев не является цепной реакцией и включает две последовательные стадии. В отличие от электрофильного замещения механизм гомолитического замещения в ароматическом ряду вучен недостаточно. [c.71]

Виланд исследовал влияние полярных заместителей в фенильных группах тетрафенилгидразина на степень его гомолитической диссоциации. В случае самого тетрафенилгидразина обратимая окраска возникает при кипячении в толуоле (110 °С), но не при кипячении в бензоле (80 °С). В случае тетра-тг-толилгидразина окраска возникает при кипячении в бензоле. Следовательно, /гара-метильная группа, по-видимому, лишь в малой степени способствует диссоциации. Но сильные эффекты наблюдаются в случае -f-М-заместителей, электроположительно сопряженных с центром диссоциации. Тетра-и-анизил-гидразин образует темно-зеленые растворы нри комнатной и более низкой температурах. Степень диссоциации этого вещества составляет, вероятно, несколько процентов при криоскопических концентрациях, т. е. недостаточно велика, чтобы ее можно было заметить при температуре замерзания бензола или нитробензола (5—6 °С). Однако тетра-тг-диметиламинофенил-гидразин дает темно-желтые растворы в бензоле и нитробензоле, в которых он диссоциирует соответственно на 10 % при температурах замерзания этих растворителей. Установлен следующий порядок влияния заместителей на степень диссоциации тетрафенилгидразинов n-( H3)2N> тг-СНзО>- n- Hg. Другим крайним случаем является заместитель —М-типа, например группа n-NOg, ингибирующая диссоциацию. Виланд отметил те случаи, в которых эти эффекты соответствуют влиянию заместителей при электрофильном замещении в ароматическом ряду когда наблюдается несоответствие между влиянием заместителей на ароматическое электрофильное замещение и на диссоциацию, приводящую к образованию триарилметилов. [c.1028]

Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная активация ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически [c.223]

Ряд реакций ароматических солей диазония протекает с разрывом связи Аг-М2. Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро. [c.413]