Атомарный бром

Механизм бромирования толуола, приводящий к образованию бензил-бромида (7), показан на схеме 2.4. Истинным реагентом, атакующим молекулу толуола, является атомарный бром, образующийся при облучении за счет обратимой диссоциации молекулы брома под действием фотона. В атоме брома заключается около 50% энергии фотона, поглощенного молекулой Вг2, поэтому он является высоко активной частицей, способной отрывать атомы или радикалы от других молекул. Хотя в молекуле толуола содержится 8 атомов водорода, только три из них, а именно водороды метильной группы, [c.73]

При радикальном присоединении к стиролу бромистого водорода в присутствии перекисей (реакция начинается с присоединения по двойной связи атомарного брома (стр. 185) бром присоединяется по метиленовой группе [c.202]

Рис. 33.15. Схема лазерных переходов в атомарном броме [1]. (Штрихами указаны сильные спонтанные переходы.)

Аналогичным путем для атомарного брома можно написать [c.328]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Итак, сначала атомарный бром атакует первичный углерод, а образующийся свободный радикал вырывает из НВг атомарный водород, снова генерируя атомарный бром и таким образом инициируя новое звено цепной реакции гомолитического присоединения [c.267]

Бромирование. Бромирование пиридина, происходящее при температуре около 300°, дает преимущественно 3-бромпиридин и 3,5-дибромпиридин. Получение этих соединений можно предвидеть, если принять, что бромирование проходит положительным бромом , применяя здесь те же рассуждения, что и при реакции нитрования. С другой стороны, если бромирование проводить при 500°, замещение происходит главным образом в 2- и 2,6-положения. Очевидно, что в этих условиях механизм реакции иной и бромирование идет по радикальному механизму атомарным бромом, так как с повышением температуры значительно возрастает диссоциация молекул брома на атомы. [c.314]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

При присоединении атомарного брома к пропилену, вероятно, не исключается образование мостикового радикала [c.40]

Генераторные электроды служат для электролиза раствора бромида калия (входящего в состав электролита). При электролизе протекают реакции с выделением атомарного брома и газообразного водорода. [c.193]

Образующийся на третьей стадии атомарный бром продолжает цепной радикальный процесс. [c.352]

Скорость реакции атомарного брома, составляющего активную часть исходного вещества, с молекулярным водородом может быть выражена уравнением [c.71]

Атомарный бром рекомбинирует при столкновении с третьей частицей А [c.103]

В 1937 г. Гей и Уотерс а также Караш с сотрудниками независимо пришли к выводу, что присоединение, катализируемое перекисями, идет по следующему цепному механизму Стадия 1. Перекисный радикал (или, возможно, кислород) реагирует с бромистым водородом с образованием незначительных количеств атомарного брома [c.200]

Стадия 2. Атомарный бром присоединяется к двойной связи в месте наибольшей электронной плотности, поскольку он является электрофильным реагентом. При этом образуется радикал с меньшей свободной энергией (см. ниже) [c.201]

Хей и Уотерс [6] и Караш, Энгельман и Майо [7] дали в 1937 г. теоретическое обоснование результатов этой работы. Они, независимо друг от друга, предположили, что быстрое аномальное присоединение является радикальным цепным процессом, включающим промежуточное возникновение атомарного брома и свободных радикалов. Таким образом, для инициирования реакции радикалом В (достаточно присутствие каталитических количеств радикала) была предложена схема 1 [c.346]

Реакция начинается с того, что радикал, образующийся при распаде перекиси, атакует молекулу бромистого водорода, в результате чего в реакционной смеси появляется атомарный бром [c.185]

Присоединение атомарного брома к метиленовой, а не к метиновой группе объясняется следующим образом. [c.186]

Третья стадия рассматриваемого присоединения бромистого водорода заключается во взаимодействии образовавшегося в стадии И радикала с новой молекулой бромистого водорода, в результате чего образуется конечное вещество и атомарный бром, способный продолжать цепную реакцию [c.186]

Механизм бромирования толуола, прртводящий к образованию бензил-бромида (7), показан на схеме 2.4. Истинным реагентом, атакующим молекулу толуола, является атомарный бром, образующийся при облучении за счет обратимой диссоциации молекулы брома под действием фотона. В атоме брома заключается около 50% энергии фотона, поглощенного молекулой Вга, поэтому он является высоко активной частицей, способной отрывать [c.73]

Сопоставление всех веществ, действующих как катализаторы при перегруппировках соединений этиленового ряда, позволяет выявить их общее свойство,—все они имеют неспаренный электрон. Катализ осуществляется так же, как и при действии атомарного брома (стр. 212). [c.213]

Описанное влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода было названо перекисным эффектом-, при проявлении его правило Марковникова не соблюдается. Механизм реакции присоединения бромистого водорода в этих условиях следующий [76] вначале из бромистого водорода образуется атомарный бром, а затем под влиянием последнего развивается цепная реакция например, в присутствии перекиси бензоила [c.888]

Механизм действия металлобромидных катализаторов еще недостаточно ясен. Известно, что при окислении различных веществ в их присутствии порядок реакции по исходным реагентам и компонентам катализатора очень разный. Имеется предположение, что из бромидов сначала образуется бромистый водород, который окисляется до атомарного брома, участвующего в зарождении цепи [c.402]

Описанная реакция обратима, и ее равиоиесие сильно сдвинуто влево. Однако, хотя концентрация Вг в системе и ннзка (как, впрочем, и концентрация атомарного брома в предыдущем случае), она оказывается достаточной для того, чтобы этот ион б],1л способен вести основную реакцию. [c.51]

Реакция толуола с бромом в присутствии бромида железа(Ц1) протекает по совершенно другому механизму. Здесь реагентом не является ни молекулярный, ни атомарный бром. В этом случае молекулярный бром при действии бромида железа(П1) превращается в солеобразный комплекс, условно обозначаемый как Вг [РеВг4] (схема 2.5). Эта реакция является обратимой, и стационарная концентрация бром-катиона в системе никогда не бывает высокой (как, впрочем, и в случае с атомарным бромом), но она вполне достаточна, чтобы эффективно вести основную реакцию. [c.73]

Атомарный бром присоединяется к конечной СНг-группе (а не к СН-группе), поскольку при этом образуется радикал, в котором существует сопряжение неспаренного электрона углеродного атома с а-элект-ронами каждой из соседних С—Н-связеи например при R = R H2 (см. далее на стр. 217). [c.216]

Для бромистого водорода (но не для хлористого водорода, кислот или воды) Хараш и Майо в 1939 г. установили возможность антимарков-никовского присоединения по двойной связи в присутствии малого количества перекисей, инициирующих цепную реакцию путем окисления бромистого водорода в атомарный бром [c.266]

Для объяснения различной ориентации при бромировании было высказано предположение о том, что механизм реакции в обоих случаях различен. При высоких температурах бромирующим агентом является уже атомарный бром, а не катион брома, и реакция идет по радикальному механизму. Мак-Эльвайн [5], продолжая изучение бромирования пиридина [c.392]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положепгях 5 или 8 однако оказалось, что в обоих соединениях бромированию подвергается не бензольное, а пиридиновое ядро, причем бром вступает в р-поло-жение по отношению к азоту. Это нельзя объяснить тем, что в реакцию вступает радикал бром (а не положительно заряженный ион брома), поскольку свободный радикал должен вступать в положение I изохинолинового ядра значительно легче, чем в положение 4. В результате бромирования изохинолина в парах при 450° образуются небольшие количества 1-бромизохинолина наряду с продуктами обугливания 1323]. Тенденция к бромировани(о в а-положение вместо -положения по отношению к кольцевому азоту, котс)-рая увеличивается с увеличением температуры, наблюдается для изохинолина, так же как и для хинолина и пиридина. Возможно, что при высоких температурах реагирует уже атомарный бром. [c.309]

Как показывают теплоты отдельных стадий, атомы брома образуются легче, чем атомы хлора, но оказываются менее активными при взаимодействии с молекулами алкана энергетический барьер взаимодействия атомарного брома с алканом на 14 ккал/моль выше аналогичного барьера в реакции хлорирования. Вследствие этого, скорость бромирования алканов значительно ниже скорости хлорирования. Меньшая активность бромирующего агента ведет к значительному росту регио-селективности бромирования [c.18]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

Атомарный бром (монобром), который был получен Швабом (S hwab, 1934), подобно атомарному хлору, обладает особой склонностью к рекомбинации. Оказывает-ся, что при каждом ударе о стенку сосуда, независимо от ее материала, атомы брома снова соединяются в молекулу Вг2- [c.837]

При фотохимическом присоединении J Fg и НВг к перфторпропилену радикал СРз и атомарный бром Вг атакуют исключительно группу Pg, т. е. место наименьшей электронной плотности. [c.195]

Упражнение 3-11. Метан медленно реагирует с атомарным бромом из величины темпера-турпого коэффициента скорости бромирования метана было получено значение ДЯ приведенной ниже реакции, составляющее 13 ккал. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология