Типы замещения

Составы равновесных смесей различных 1,2,3,4-тетраалкил-циклопентанов приведены в табл. 5. Снова можно отметить близкие равновесные соотношения пространственных изомеров для всех углеводородов данного типа замещения. [c.21]

В приведенных выше уравнениях известны теплоты образования молекулярных частиц, и для каждого процесса могут быть получены относительные термодинамические энергии (Е ). Например, для уравнения с ННз определяется как теплота образования ОН3 минус теплота образования КНз. График зависимости Ет от энергий связи 15-электронов азота ( ь) демонстрирует исключительно хорошую корреляцию (рис. 16.16). Такой тип замещения эквивалентных оболочек дает хорошие корреляции и для данных по энергиям связи электронов в других элементах, например в углероде (Ь) и ксеноне ( /2) [55]. Этот вид корреляций полезен, поскольку дает возможность из некоторых измеренных энергий связи электронов оболочки и известных термодинамических параметров предсказать различные, еще не определенные термодинамические величины. Изучение приведенных выше уравнений показывает, что их можно использовать для определения сродства к протону. По некоторым непонятным причинам сродство к протону (РА) молекулы В берется как положительное число и приравнивается изменению энергии процесса (16.32) с отрицательным знаком. [c.351]

Определение типа замещения в ароматических производных по колебательному спектру поглощения [c.65]

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см , четыре — 750 см , три — 780 см , два — 830 см->, один атом водорода — 880 см . Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см . Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. [c.134]

Если эти две оболочки эквивалентны, то изменение энергии в ходе процесса (16.29) равно нулю (АЕ = 0). Как оказывается, необходимо только, чтобы то же изменение энергий АЕ наблюдалось для того же самого типа замещения в ряду Ь-ионизованных молекул азота. Складывая уравнения (16.28) и (16.29), получаем [c.350]

Рис. 91, Расположение атомов в кристаллической решетке твердого раствора, построенного по типу замещения

Известно большое количество сплавов с неограниченной взаимной растворимостью, например Со — Ре, Мп — Си, Ре — Сг, Т — XV, Сг — Т1, Си — N1 н др. Следует отметить, что до настоящего времени не удалось установить совокупность условий, которые были бы не только необходимы, но и достаточны для образования сплава твердого раствора типа замещения с полной взаимной растворимостью двух металлов. Необходимыми (иногда далеко не достаточными) являются следующие три условия [c.122]

Классификация. Типы замещения [c.10]

Углеводороды этого типа замещения имеют в общем случае также четыре пространственных изомера транс, транс транс, цис цис, транс и цис,цис. При симметричном расположении заместителей или при их равноценности число стереоизомеров сокращается до трех. Схематическое изображение всех возможных пространственных изомеров удобно рассмотреть на примере 1,4-диметил-2-этилцик лопентана. [c.18]

Для каждой узкой фракции рассчитывали эмпирическую формулу и определяли гомологический ряд, на основании которых можно сказать, что гомологи бензола фракции 180—200 °С представлены в основном углеводородами состава Сэ—Сю. Узкие ароматические фракции исследовали по спектрам поглощения в ближней ультрафиолетовой области 290—330 ммк. Но так как даже в узких фракциях ароматических углеводородов, выделенных из широких фракций нефти по спектрам поглощения в ближней ультрафиолетовой области, можно лишь ориентировочно определить структурные подгруппы, все фракции снимали и в инфракрасной области 1000—650 см- т. е. в области полос поглощения неплоских деформационных колебаний СН-групп. Положение этих полос определяется прежде всего расположением, а не природой заместителей. С некоторыми ограничениями они являются превосходным средством для распознавания типа замещения. Спектр поглощения в ультрафиолетовой области снимали на кварцевом спектрофотометре СФ-4 в растворах изооктана. Спектры поглощения одиннадцати исследованных фракций представлены на рис. 1 а, б, в) [10—14]. [c.29]

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах. [c.40]

В табл. 34 приведено распределение в равновесной смеси циклопентанов Сэ но типам замещения. [c.111]

Углеводороды (тип замещения циклопентанового кольца) Содержание в равновесной смеси, % Углеводороды (тип замещения циклопентанового кольца) Содержание в равновесной смеси, % [c.111]

Геминальные углеводороды распределены в соответствии с типом замещения. [c.111]

В табл. 37 представлено относительное распределение циклогексановых углеводородов состава С , имеющих различный тип замещения циклогексанового кольца. [c.115]

Такого же рода оптимальная картина в распределении структур по типу замещения была отмечена ранее для циклопентановых углеводородов состава Сд. [c.119]

Рис. 99. Характер спектров поглощения в области 1670—2000 прои.зводных бен.эола с различными типами замещений в бензольном ядре по [562].

Уделялось значительное внимание использованию для анализа спектров комбинационного рассеяния. Для ароматических углеводородов интенсивные и резкие линии наблюдаются в интервале 1575—1620 см . Для разных типов замещения характерен набор определенных частот, что и позволяет определять состав сложных смесей. [c.135]

В спектрах комбинационного рассеяния частоты VQ—( и проявляются с высокой интенсивностью при любых типах замещений. [c.490]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Юнгом, Дювалем и Райтом [52] было обнаружено, что эти полосы являются строго характеристпчнымя для числа и положения заместителей в бензольном кольце и практически не зависят от природы заместителя. Этот спектр поглощения, по-видимому, дополняется частотами обертонов и комбинационными частотами. Обычно с уменьшением числа водородных атомов в кольце вид спектра упрощается. Общий характер поглощения в этой области имеет белее важное значение, чем простое указание положения спектральных полос и приближенные значения интенсивностей. Рис. 7, воспроизводимый из работы Юнга и других [52], дает наглядную картину полос поглощения в области 5—6 л для бензолов с различным типом замещения. [c.327]

Частоты, характеризующие тип замещения в бензольном кольце, обсуждались выше. Они возникают и результате колебаний незамещенных вседородных атомов в кольце. Поэтому можно было бы ожидать развития количественных методов, которые позволяли бы характеризовать алкилбензолы ]j соответствии с положением замещения. В литературе пока еще отсутствуют подобные работы, но несодшенно, что эта задача, а также многие другие применения колебательных спектров для других классов углеводородов станут предметом да.льнейшого изучения. [c.333]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Можно привести значительное число надежных данных, подтверждающих этот механизм для случаев с третичными алкилнроизводными. Позднее было высказано предположение, что, вероятно, для первичных галоидалкилов существует другой механизм реакции, так что реакция Фриделя-Крафтса с этими галоидалкилами идет не через карбоний-ионы, а через реакцию типа замещения [57]. [c.435]

Тип замещения в бензольном кольце можно определить по полосам внеплоскостного деформационного колебания атомов водорода. Эта полоса имеет достаточно высокую интенсивность, а ее положение в спектре зависит от количества смежных незамещенных атомов водорода. При пяти незамещенных атомах водорода, т. е. у монозамещенных производных, в спектре появляются две полосы 690—710 и 730—770 см -. При четырех смежных незамещенных атомах водорода, т. е. у 1,2 замещения, наблюдается только одна полоса 690—710 У ,2,3-за-мещенных в спектре наблюдается полоса очень высокой интенсивности 750—810 см- . [c.65]

Последовательность выполнения работы. 1. Построить дисперсионную кривую как это описано на стр. 47 п. п. 16—22. Полистирол относнтся к монозамещенному ароматическому соединению и в его спектре наблюдаются две интенсивные полюсы 700 и 760 см -. Зависимость между волновым числом и значениями шкалы длин волн можно принять линейной. Начальное деление 3,80, скорость записи спектра 4. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале длин волн будет деле пне 4,00. Конечное деление 9,00. 2. Сопоставить полученный спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31, а. Построить дисперсиоиную кривую. 3. Заполнить кювету анализируемым веществом и снять спектр аналогично спектру полистирола. 4. Определить волновые числа всех полос поглощения исследуемого вещества. По сопоставлению с данными корреляционной таблицы сделать заключение относительно типа замещения ароматического ироизнодиого. [c.65]

Различные варианты взаимного расположения заместителей названы нами типами замещения . К различным структурнйм типам (типам замещения) полиалкилциклопентанов (не считая геминально замещенных, гел-замещенных) следует отнести 1,2-и 1,3-дизамещенные 1 2,3- и 1,2,4-тризамещенные, 1,2,3,4-тетра замещенные и 1,2,3,4,5-пентазамещенные углеводороды. Каждому из указанных типов замещения будет соответствовать своя стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по физическим, а как будет показано далее, и по физикохимическим свойствам. [c.10]

ТетраалкИлциклопентаны этого типа замещения существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей это число сокращается до шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару г ис-вицинально расположенных заместителей. Таким образом, к первой группе принадлежит изомер, не имеющий цис-ъупщ-нальных заместителей ко второй группе — изомеры, имеющие одну такую пару, к трзтьей группе — изомеры, имеющие дв1 пары г цс-вицинальных заместителей, и, наконец, четвертая группа представлена изомером, имеющим три такие пары. На рис. 7 приведены хроматограммы стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана и [c.20]

Таким образом, становится ясным, что равновесные соотношения геомётричзских изомеров зависят главным образом от типа замещения циклонентанового кольца и в меньшей степени определяются строением замещающих радикалов. [c.21]

Другой важный вывод из рассмотренного материала — это наличие так называемого структурно-группового равновесного состояния, характерного для пространственных изомеров одного типа замещения. Вывод этот, вытекающий из всех данных, помещенных в табл. 1—5, может быть сформулирован следующим образом. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по степени их термодинамической устойчивости связана только с типом замещения циклонентанового кольца, т, е. с количеством заместителей и их относительным и пространственным расположением, и в то же время мало зависит от типа заместителей и от их молекулярного веса. Этот весьма важный вывод является общим — характерным и для других циклических углеводородов. [c.24]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]