Фотоэлектрическая спектрополяриметрия

Широкое использование измерений дисперсии вращения плоскости поляризации в структурных исследованиях началось совсем недавно. Толчком послужило появление доступной модели фотоэлектрического спектрополяриметра, допускающего быстрое определение большого количества кривых дисперсии вращения 9Л короткий промежуток времени. [c.261]

Как уже отмечалось, единственная обширная программа исследований с помощью фотоэлектрического спектрополяриметра была осуществлена Джерасси с сотрудниками [1—31]. Начав с изучения некоторых стероидных гормонов и родственных более простых стероидов, Джерасси вскоре смог выработать следующие рабочие правила. [c.288]

Хотя общие принципы, связывающие дисперсию оптического вращения с химической структурой, известны уже давно, метод оптической дисперсии получил широкое распространение только в последнее время. Быстрое развитие этого метода началось после того, как был сконструирован доступный фотоэлектрический спектрополяриметр, позволяющий быстро строить кривые дисперсии. [c.47]

В качестве приборов для измерения вращения плоскости поляризации используются поляриметры. Схема типичного поляриметра показана на рис. 12. За последние годы появились более совершенные приборы — фотоэлектрические спектрополяриметры, дающие возможность с большой точностью измерять дисперсию вращательной способности. [c.34]

Современные исследования связаны с применением приборов нового типа фотоэлектрических спектрополяриметров, позволяющих вести измерения дисперсии оптического вращения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра с точностью порядка нескольких тысячных долей градуса. Первый прибор такого типа поступил в продажу в середине 50-х годов. Он представляет собой сочетание монохроматора с поляриметром, снабженным фотоумножителем для преобразования невидимого ультрафиолетового излучения в электрические импульсы, регистрируемые соответствующим электроизмерительным прибором. [c.544]

Спектрополяриметры различных конструкций разработаны в настоящее время, в ряде стран и американская фирма Рудольф , первой организовавшая в начале 50-х годов серийный выпуск фотоэлектрических спектрополяриметров, в настоящее время не является. монополистом в этой области. [c.556]

В 1960 г. мы построили первый в нашей стране фотоэлектрический спектрополяриметр [5]. Такой прибор дает возможно сть измерять дисперсию вращения в области 700—280 ммк с точностью отсчета примерно 0,003°. Главная отличительная особенность его — простота, а следовательно, и возможность без особых затруднений сделать этот прибор в любой исследовательской лаборатории. [c.413]

Если построить график зависимости оптического вращения от длины волны (а такие графики теперь очень легко получить вплоть до 220 Л1(х с помощью фотоэлектрических спектрополяриметров, упомянутых в гл. 2 ), то получают кривые типа показанной на рис. 14-23. Для соединений, поглощающих только в далекой ультрафиолетовой области (имея в данном случае в виду длины волн, значительно меньшие 220 м х), эффект Коттона не наблюдается потому, что он возникает только вблизи максимума поглощения. Однако при уменьшении длины волны происходит увеличение оптического вращения. При построении графика получают кривую типа 2 на рис. 14-23 эту кривую Джерасси [c.400]

Из двух оставшихся типов генераторов поля — электромагнита и постоянного магнита — мы предпочтем первый, который дает более сильные поля (от 10 ООО до 20 ООО гаусс, с 4-миллиметровым воздушным зазором и просверленными полюсами), чем второй (от 4000 до 6000 гаусс) при тех же условиях. Теперь следует обратить внимание на то, как совместить генератор поля и поляриметр. Если посмотреть на схему фотоэлектрического спектрополяриметра для изучения ДМВ (рис. 6), то можно видеть, что он выглядит так же, как и спектро- [c.393]

Новый фотоэлектрический спектрополяриметр Рудольфа [225] до настоящего времени широко использовался в структурных исследованиях только одной школой — школой профессора Стэнфордского университета К- Джерасси [1—S ], По указанным выше соображениям исследования этой школы проводились в основном с циклическими кетонами. Автор данного обзора пользуется случаем выразить глубокую признательность проф. Джерасси за личное участие в обсуждении обзора и сообщение многих неопубликованных данных. Джерасси опубликовал два обзора сроцх работ [11, 90], а в 1959 г. рыпустил монографию [91], [c.262]

Рудольф [225] ввел в практику в 1955 г. фотоэлектрический спектрополяриметр, который представляет собой обычный поляриметр высокой точности (с кварцевой оптикой), в котором вместо натриевой лампы использован монохроматор — источник света с различными длинами волн, а угол вращения плоскости поляризации определяется не визуально, а с помощью фотоэлемента и фотоумножителя. Подобный спектрополяриметр позволил Джерасси с сотрудниками за шесть лет снять кривые дисперсии вращения более чем 2000 соединений, что. Вероятно, превышает количество дисперсионных кривых, полученных до него за всю историю поляримет-рии. В настоящее время в употреблении находятся более 50 фотоэлектрических спектрополяриметров. [c.264]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Измерения проводились нЗ фотоэлектрическом спектрополяриметре фирмы Rudolph , модель 200S, при длинах волн линий ртути в области от 313 до 578 ммк. Экспериментальные данные для белков под номерами 5 и 7 — 11 были предоставлены Лови и Коэном. [c.222]

Некоторые описанные выше методы находят применение при определении дисперсии вращательной способности путем ряда последовательных измерений при различных длинах волн. Так как невозможно заменить визуальные или фотографические методы, в которых исследуется изображение спектра, то приходится изучать фотоэлектрическую дисперсию при помощи ряда последовательных измерений. Эта необходимость, однако, не исключает возможности введения в фотоэлектрическую спектрополяриметрию типичных спектрополяриметрических методов. Этот вопрос, повидимому, еще не разработан. Методы, которые могут быть здесь использованы, вытекают из рассмотрения возможностей термоэлектрической спектрополяриметрии (стр. 300), являющейся сильно развитой отраслью спектрополяриметрии. Возможности и недостатки фотоэлектрической спектрополяриметрия за небольшими исключениями, указанными ниже, одинаковы с термоэлектриче- кой спектрополяриметрией. [c.298]

Донжье [196] применил следующий дифференциальный метод. Каждый из двух соприкасающихся спектров (рис. 105, между стр. 264—265) фокусируют на один из двух термоэлементов. Барабан указателя длин волн на монохроматоре поворачивают до тех пор, пока стрелка гальванометра не станет на нуль. Длина волны, отвечающая этим условиям, равна Аец. В качестве анализатора Донжье использовал призму Волластона, при этом взаимное смещение 2 s нолос в обоих соседних спектрах составило 90°. Этот угол, очевидно, является оптимальным условием высокой точности измерений, достигаемой в фотоэлектрической поляриметрии (стр. 290). Как указано на стр. 298, методы термоэлектрической и болометрической спектрополяриметрии непосредственно применимы и к фотоэлектрической спектрополяриметрии, однако за некоторыми исключениями. Этими исключениями являются методы, подобные методам Донжье, в которых применяются дифференциальные воспринимающие приборы, и которые нецелесообразны в фотоэлектрической поляриметрии. Однако использование метода мерцаний (стр. 292) в этих методах позволяет применить их и к фотоэлектрической поляриметрии. [c.301]