Принцип оптической суперпозиции

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

Впервые постулировал принцип оптической суперпозиции Вант-Гофф Для любого оптически активного вещества общее [c.222]

Принцип оптической суперпозиции проверяли Ги и Вальден. Оба исследователя отметили справедливость принципа Вант-Гоффа во всех изученных ими случаях, и с тех пор он, казалось бы, прочно утвердился в науке. Однако спустя несколько лет (1905—1906 гг.) Г. Паттерсон и М. Розанов, независимо друг от друга, высказали сомнение относительно универсальности принципа оптической суперпозиции. Вант-Гофф, рассмотрев их возражения, заметил, что было бы правильным произвести новый ряд измерений при более сравнимых условиях, чем это было сделано до сих пор. [c.223]

Из правила положения Чугаева непосредственно следует, что принцип оптической суперпозиции будет оправдываться тем строже, чем дальше отстоят друг от друга асимметрические группы в молекуле. [c.223]

В данном сообщении мы обратим внимание на третий тип аномальной вращательной дисперсии, которая, как это можно будет заключить из нижеследующего, находится в причинной связи с так называемым принципом оптической суперпозиции. Принцип оптической суперпозиции состоит, как известно, в том, что для каждой отдельной молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, величина вращения всей молекулы представляет собой алгебраическую сумму парциальных вращений отдельных асимметрических атомов. Другими словами, вращение, возникающее от отдельных асимметрических атомов углерода, рассматривается независимым от конфигурации групп вокруг других асимметрических атомов углерода в молекуле . Вещества с несколькими асимметрическими атомами углерода можно, до известной степени, рассматривать как смесь из стольких же различных веществ, в которых каждый отдельный асимметрический атом углерода является причиной вращения. [c.405]

Этот принцип, постулированный Вант-Гоффом [3], был затем подвергнут тщательному экспериментальному изучению Ги [4] и П. И. Вальденом [5] и был признан этими исследователями отвечающим действительности во всех случаях. В настоящее время универсальность этого принципа была подвергнута сомнению благодаря интересным исследованиям А. Розанова [6] и Паттерсона [7]. Не касаясь здесь этого, как мне кажется, еще полностью не выясненного вопроса , я могу только заметить, что взаимное влияние отдельных асимметрических атомов углерода в молекуле, отмеченное Розановым и Паттерсоном (судя, правда, по очень скудному фактическому материалу), вызывает лишь незначительное отклонение от простых аддитивных отношений. Поэтому мы не будем слишком противоречить истине, если будем рассматривать принцип оптической суперпозиции как принцип, в первом приближении соответствующий действительности. [c.406]

В настоящее время я занят исследованием внутримолекулярной аномальной дисперсии на других примерах. Прежде всего эти исследования должны определить границы применимости принципа оптической суперпозиции. [c.410]

В соответствии с этим положения максимумов вращения триметиленового эфира и обоих простейших эфиров (метилового и этилового эфира) почти полностью совпадают. Также приблизительно совпадают значения для молекулярного вращения у триметиленового эфира и у этилового эфира, конечно, если учесть принцип оптической суперпозиции и разделить на 2 величину вращения соединения, содержащего два ментиловых радикала. [c.457]

В 1875 г. Вант-Гофф [1] впервые высказал принцип оптической суперпозиции. Двадцать лет спустя, во втором издании его известной работы Расположение атомов в пространстве этот принцип был выражен следующими словами Для любого оптически активного вещества общее вращение равняется алгебраической сумме парциальных вращений, приходящихся на каждый асимметрический атом углерод а . При этом, следовательно, вращение, приходящееся на данный углеродный атом, считается не зависящим от конфигурации группы вокруг другого асимметрического атома в молекуле . [c.488]

Принцип оптической суперпозиции, впервые предложенный Вант-Гоффом [17], был в дальнейшем подвергнут экспериментальному обследованию Ги и Готье [17] и Вальденом [17], причем ими было установлено, что [c.501]

Эти отношения напоминают в общем известный принцип оптической суперпозиции это особенно ясно, если сравнивать соединение 1 с 2 и 3 ср. Ги и Готье [7]. [c.510]

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение [c.48]

Принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа предполагает, что молекулярное вращение является алгебраической суммой вращательных вкладов всех хиральных центров молекулы. Следует отметить, что аномалия с маннопиранозидами устраняется в эмпирических методах Уиффеаа [731, Брюстера [74], а также Лемье и Мартина [75]. [c.197]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Так как прямым экспериментальным путем невозможно найти величины молярных долей вращения оптических центров, то правильность принципа Вант-Го ффа была показана на (примере сравнения молекулы, [М]в которой слагается из +А+В- -С центров, с молекулой [М]хз которой слагается из молекулярных долей ротофоров —А + В + С. Поскольку составляющие +В + С в обоих случаях одинаковы, разница в молекулярных вращениях будет равна +2А. Принцип аддитивности Вант-Гоффа неправильно называют принципом оптической суперпозиции . [c.539]

Подход Уиффена и Брюстера к проблеме расчета оптического вращения допускает, что принцип оптической суперпозиции распространим на различные конформационные элементы асимметрии и что на вращение отдельных элементов соседние элементы не оказывают существенного воздействия. Брюстер признал, что такой подход является упрощенным (ср. работу [108]). Весьма вероятно, что рассмотрение нуждается в видоизменении в случае соединений, содержащих более полярные заместители, таких, как фенилгликозиды и ацилгликозилгалогениды. Корытник [93] установил, что для этих групп требуется эмпирическое видоизменение правил Хадсона, поскольку влияние полярной группы распространяется на несколько центров. [c.461]

Альдоновые кислоты и их обычные соли, подобно альдитам, имеют лишь небольшие значения оптического вращения, которые, однако, возрастают у соответствующих амидов и фенилгидрази-дов, так что значения [M]d достигают 75. Конфигурация гидроксильной группы в а-положении и здесь определяет знак оптического вращения. Все такие соединения, а-оксигруппа которых в фишеровской проекции (Г, рис. 6-25) находится справа, яв.ляются правовращающими. Исходя из принципа оптической суперпозиции, Хадсон [123] показал, что преобладающий вклад а-поло-жения в оптическое вращение изменяется под влиянием вкладов от Р- и у-ноложений. Более подробное изучение оптического вращения таких амидов с учетом тонкой конформационной структуры может принести весьма цепные резу.льтаты. [c.465]

Изучение оригинальных исследований русских и зарубежных химиков выявило, что в ряде случаев требуется постановка экспериментов для выяснения вопросов о подлинном характере того или иного научного достижения. Из такого рода неясных вопросов можно упомянуть следующие происходит ли арилирование ароматических соединений в условиях первых опытов Г. Г. Густавсона по катализу с бромистым алюминием каков химизм превращения оптически деятельных терпенов друг в друга по Ф. М. Флавицкому в какой стенепи верен принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа, проверенный в работах Л. А. Чугаева, Вальдена, Розанова и других с разноречивыми результатами какова природа пластеина (степень его сходства с белками по строению), полученного из [c.9]

Такие измерения провел Чугаев. Исходным материалом исследований послужили этиловые эфиры трех изомерных винных кислот й- и -антиподы и недеятельная мезовинная кислота. Производные этих соединений (ментил- и фенхилуретаны) изучались поляриметрическим способом. Чугаев пишет Совершенного согласия между теорией и опытом, правда, здесь не наблюдается, но различие настолько ничтожно, что мы можем сделать заключение о законности принципа оптической суперпозиции, по крайней мере в первом приближении [21, стр. 4911. [c.223]

Совершенного согласия между теорией и опытом, правда, здесь не наблюдается, но различие настолько ничтожно, что мы можем сделать заключение о законности принципа оптической суперпозиции, по крайней мере, в первом приближении. Обусловлены ли полученные разности тем, что соединения, о которых идет речь, были исследованы не в совершенно сравнимых условиях, как это предполагает Вант-Гофф, нельзя еще пока решать. Однако следует отметить, что знак разности Д в одном и том же ряду (фенхилуретаны) может зависеть от природы примененного растворителя. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология