Обсуждение ОХФ метода на примере атома

При всех сделанных оговорках стационарное уравнение Шредингера (1.1.1) составляет математическую основу квантовой механики молекул. Но прежде чем перейти к общему обсуждению методов построения приближенных решений этого уравнения, полезно дать краткий обзор основ квантовомеханической теории атомов и молекул, сформулировать основные определения и ввести необходимые обозначения, рассматривая два простых примера атом гелия и молекулу водорода. [c.15]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Описываемые методы синтеза полимеров в данной главе расположены, насколько это возможно, по классам полимеров полиамиды, полиуретаны, полимочевииы и т. д. Примеры специфичных полимеробразующих реакций (например, реакция содержащих активный атом водорода соединений с галоидангидрияами) разбросаны по всей главе. Обсуждение некоторых наиболее важных вопросов теории поликонденсации и миграционной полимеризации приводится перед описанием данной реакции. Непосредственно после основных синтезов включены также некоторые примеры химических реакций самих полимеров. Эти примеры подчеркивают применимость [c.78]

Основная проблема заключается в том, как прикрепить субстрат к полимеру в химии ароматических углеводородов и алифатических соединений это делают с помощью функциональной группы (схемы 2 и 4), такой, как карбоновая кислота или амин, что может ограничивать выбор субстрата в альтернативном методе используют бесследную связку, такую, как силан, который может быть удален, например, при отщеплении водорода от места прикрепления, но этот метод не очень удобен. В этом смысле гетероциклы имеют преимущества Прикрепление к носителю может быть осуществлено с помощью методов [3], подобных описанным выше, а также с помощью кольцевого гетероатома, особенно атома азота в азолах [4] (схема 1) или гетероатома в случае образования гетероциклического кольца на конечной стадии процесса [5] — часто бывает легко проводить реакцию таким образом, чтобы конечная стадия циклизации (образование гетероцикла) сопровождалась одновременным отделением конечного продукта от носителя (схема 3). Атом серы представляет собой удобную связку при синтезе гетероциклов, поскольку он используется как уходящая группа (даже лучше после превращения в сульфоксид [6] или сульфон [7]), что способствует отделению от носителя (схема 5). Для полного обсуждения реакционной способности гетероциклов, использованных в приведенных примерах, следует обращаться к предьщущим главам. [c.673]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Химические сдвиги фосфорсодержащих соединений впервые наблюдал Найт [69]. Последующие исследования Диккенсона [70], Гутовского с сотр. [71—73], Мюллера с сотр. [74] и других авторов [75-81] показали, что ЯМР может быть с успехом использован как метод исследования физико-химических свойств молекул фосфорсодержащих соединений. В настоящее время в общей сложности уже исследованы десятки и сотни фосфорсодержащих соединений полученные закономерности обобщены в ряде обзоров (см., например, [1, 82, 83]). Характерно, что соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют более положительные химические сдвиги по сравнению с соединениями трехвалентного фосфора. В качестве примера в табл. 6 приведены некоторые данные по химическим сдвигам фосфорсодержащих соединений. Из данных этой таблицы видно, что нет никакой прямой зависимости между величинами сдвигов и электроотрицательностью соседних с фосфором заместителей. Скорее, наоборот, в большин стве случаев влияние на химический сдвиг противоположно тому который можно было бы ожидать исходя из соображений электро отрицательностей [82]. Так, например, при сравнении соединений содержащих фосфорильную и тионфосфорильную группы, оказалось что химические сдвиги у первых более выражены [73, 82]. При обсуждении степени я-связанности фосфорильной и тионфосфо-рильной групп было высказано предположение, что увеличение экранирования фосфора в группе Р=0, возможно, связано со смеще- [c.480]