Адсорбция пиридина

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

В ИК-спектре после адсорбции появляются полосы поглощения с максимумами при 1450 и 1550 см (рис. 2, спектр I). Это свидетельствует о существовании как В-центров (1550 см" ), так и льюисовских кислотных центров ( -центры, 1450 см ). Наличие полосы поглощения при 1491 см соответствует адсорбции пиридина на центрах обоих типов [5,7]. [c.136]

Для рещения вопроса об участии катионов Na в цеолите NaY в реакции дегидрирования циклогексадиена-1,4 исследовано влияние адсорбции пиридина и обработки цеолита щелочью, позволяющей устранить катионный дефицит. Было найдено, что обработка цеолита раствором щелочи не изменяет его активности в дегидрировании циклогексадиена-1,4, а в результате адсорбции пиридина снижается активность как исходного, так и обработанного щелочью цеолита. Из зтого следует, что в дегидрировании циклогексадиена-1.4 на одновалентных катионных формах цеолита активными центрами могут быть катионы щелочного металла. [c.98]

Недавно проведенное методом ИК-спектроскопии исследование [86] показало, что при адсорбции пиридина на редкоземельных формах цеолита У в ИК-спектре наблюдается сдвиг низкочастотной полосы поглощения ОН-групп при 3540 см" . Этот эффект был прослежен для серии из И различных редкоземельных форм цеолита У сдвиг частоты к более высоким значениям достигал 20 — [c.483]

Широка я поло са, удаляема я при 350 С Адсорбция пиридина харак- [c.497]

Ка, Н 480 3742, 3640 3540 Адсорбция пиридина харак- [c.497]

После адсорбции пиридина при 70 °С полоса поглощения С исчезает [c.499]

После адсорбции пиридина полоса С исчезает после адсорбции пиперидина полосы С П исчезают Выше 650 °С полосы С ж Т) 80 исчезают [c.499]

Рпс. 8.19. Влияние адсорбции пиридина на молекулярно-ситовые свойства цеолита СиУ со степенью обмена 80%, активированного в вакууме при 350 °С. [c.661]

Рис. 14. Изменение спектра двуокиси титана при адсорбции пиридина

При образовании координационной связи (по схемам I и П) вода остается еще в виде молекулы, хотя затягивание ее пары электронов на d-орбиту атома кремния приводит, по-видимому, к значительной протонизации атомов водорода молекулы воды, в результате чего она обладает измененными, более кислыми свойствами. Координационно связанная вода играет, как мы показали, очень важную роль в каталитических процессах на алюмосиликатном катализаторе [16]. При адсорбции пиридина на кремнеземе и на алюмосиликатном катализаторе, несущих на своей поверхности такую координационно связанную воду, возникает ион пиридиния РуН , в то время как при взаимодействии с обычной водой и с гидроксилами поверхности кремнезема и алюмосиликатного катализатора РуН" не образуется [9, 16]. По-видимому, молекулы воды, севшие на координационно ненасыщенные атомы кремния, сами становятся протонными кислотными центрами [14]. [c.182]

Привлекает внимание результат исследования мезитилена (1,3, 5-три-метилбензола), адсорбированного на силикагеле [19], методом ЯМР. Спектр ядерного протонного резонанса жидкого мезитилена характеризуется двумя резкими максимумами. При переходе к твердому мезитилену линии спектра настолько расширяются, что их не удается наблюдать. Спектр адсорбированного мезитилена при 0=2 характеризуется двумя резкими максимумами. С ростом числа адсорбированных слоев наблюдается расширение линий, но не изменяется относительное положение их максимумов. Однако было замечено изменение интегральной интенсивности протонных сигналов СНд- и СН-групп. В жидкости это соотношение равно 3 1, а в адсорбированном состоянии — 4,5. Такое явление, по-видимому, обусловлено более частыми магнитными дипольными переходами протонов в адсорбированных СНз-группах по сравнению с протонными переходами для СН-групп. Во время изучения адсорбции пиридина на том же образце силикагеля было установлено, что при 0=2 также наблюдается резонансная линия с двумя максимумами в области, близкой к спектру жидкого пиридина. [c.214]

Результаты анализа функциональных групп приведены в табл. 2. При определении фенольных гидроксилов вводили поправки на СО.2, содержащуюся в растворителе, и следы карбоновых кислот в анализируемом образце (присутствие которых выявлялось соответствующим перегибом на кривой титрования). Функциональные группы фракции С определяли в ее суспензии в соответствующем растворителе, и поэтому результаты могут оказаться заниженными. Данные определения азота оснований во фракциях С и С оказались неточными вследствие адсорбции пиридина этими фракциями, и поэтому анализы были повторены с материалом, растворимым в бензоле (С и С.,) и нерастворимым в нитробензоле (С с небольшим количеством С , после чего были произведены соответствующие вычисления. [c.42]

Рис. 51, Изотерма адсорбции пиридина на ртути в растворе КС1 для различных потенциалов. Точки — экспериментальные степени заполнения сплошные кривые рассчитаны на основании изотермы Фрумкина с учетом изменения параметра взаимодействия с изменением потенциала. Потенциалы относительно н.к.э. / — 0,15 в 2 — 0,45 в 5—1,05 в 4 —1,45 в. На оси абсцисс нанесены относительные концентрации (с, отнесенные к с при е = 0,5). (Дамаскин [56].)

Рис. 52. Зависимость дифференциальной емкости от потенциала для адсорбции пиридина на ртути в растворах 0,5 М КС1 при частоте 400 гц. Концентрации пиридина (в моль/л) О (кривая /) 0,06 (2) 0,1 (3) 0,2 (4) и 0,3 (5).

Рис. 14. Изменение спектра двуокиси титана при адсорбции пиридина 1 — исходный образец после адсорбции пиридина и откачки 2 — при 20° С 3 — при 120° С

Отсюда вытекает, что химическая адсорбция пиперидина более экзотермична, чем адсорбция пиридина ДЛ = 7,5 ккал-моль (рис. 11-35, кривая//). [c.155]

Миграция ионов Си " из малых полостей в большие в результате взаимодействия с молекулами адсорбированного пиридина или нафталина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Адсорбированный аммиак, способный проникать в малые полости, не смещает ионы Си + из мест Si. Адсорбция пиридина на цеолите типа Y состава uijNa24Al5gSiiggOgg4 приводит к миграции 10 ионов меди из малых полостей. Молекулы пиридина образуют с этими ионами комплексы, взаимодействуя с ними через атом азота или через систему я-электронов [116]. [c.676]

Адсорбция пиридина, так же как и аммиака, протекает на двух типах кислотных центров, однако по сравнению с амлпшком шах десорбционных пиков для слабокислотпых центров сдвинуты в область более низких температур, а для сильнокислотных [c.33]

Специфика поверхности определенно проявляется лишь при адсорбции пиридина (см. таблицу). Меньшую, чем ожидаемая, величину AQ можно приписать уменьшению неспецифического взаимодействия в случае лишенной свободы ориентации молекул пиридина в Н-комплексе ОН- -КСдИб. Избыток AQ этилацетата, если он реален, указывает на слабое взаимодействие эфирного кислорода с группой SiOH, поскольку (1) предсказывает энергию одной Н-связи с карбонильным кислородом. Таким образом, при помощи правила (1) удается выявить специфику водородных связей с различными активными группами поверхностей адсорбентов. [c.72]

Аналогичное поглощение, связанное с колебанием адсорбированных молекул относительно поверхности, появляется нри адсорбции ацетона около 50 см [61]. В этом случае, а также при адсорбции пиридина [621 и ацетальдегида [63] наблюдается, кроме того, некоторое увеличение пропускания в области 100—200 см -. По мнению авторов, рост пропускания вызван тем, что образование водородных связей между адсорбированными молекулами и гидроксилами поверхности сопровождается разрывом водородных связей, которые суп ествовали ранее между соседними ОН-группами и создавали иоглохгение в этом интервале частот. [c.126]

Для изучения поверхностных групп цеолитов с успехом применяется ИК-спектроскопия. На рис. 36 представлена ОН-об-ласть ИК-спектра цеолита N. g. Добавляемый пиридин связывается с образованием ионов пиридиния кислотными ОН-груп-пами, полоса поглощения которых лркит при 3670 см-. Поэтому интенсивность указанной полосы уменьшается при адсорбции пиридина. Гидроксильные группы, связанные с катионом (3600 СМ ), так же как концевые ОН-группы решетки (3750 СМ ) не обладают кислотными свойствами. [c.90]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

Рис. 53. Зависимость степени заполнения от потенциала для адсорбции пиридина из раствора 0,1 Ai K l. (Концентрация пиридина 0,3 Л1.) Точки — экспериментальные степени заполнения. Сплошная кривая — расчет с учетом изменения параметра взаимодействия с изменением потенциала. Пунктирная кривая соответствует g = 0 (отсутствие взаимодействйя частица — частица).

О прочности связи адсорбированных пиридина и фенола, т. е. о силе кислотных и основных центров можно было судить по уменьшению адсорбции с ростом температуры. На рис. 28 изображена зависимость величины адсо"рбции фенола на окислах от температуры. Видно, что прочность связи фенола, т. е. основность поверхности, повышена для СаО и понижена для алюмосиликата. Среди изученных катализаторов прочность связи фенола уменьшалась в ряду СаО, dO, MgO, Са(0Н)2, ZnO, ВеО, AljOg, dS, ZnS, алюмосиликат. С поверхности СаО и dO фенол не удавалось десорбировать даже при 400° С. Для адсорбции пиридина на тех же катализаторах были получены почти обратные соотношения более прочная связь адсорбированного пиридина наблюдается с поверхностью кислых (алюмосиликат) и амфотерных (AljOg и ВеО) соединений. Было также показано [203], что кислотные катализаторы, наиболее прочно адсорбирующие пиридин, каталитически активны в реакции дегидратации спирта, основные же катализаторы, прочно адсорбирующие фенол, более активны в реайции дегидрирования спирта. [c.65]

Положение другой полосы, лежащей в области 3600—3570 см , зависит от природы катиона. Эта полоса сдвигается в высокочастотную область с уменьщением радиуса катиона. Отсюда следует, что Катионы с меньщими радиусами обладают более мощными силовыми полями и способны к более энергичному взаимодействию с адсорбированными молекулами. Гидроксильные группы такого типа были приписаны группировкам МОН , образующимся в соответствии с приведенной выше схемой гидролиза [31, 32]. Эти группы очень чувствительны к присутствию молекул адсорбированной воды, и уже при небольшой дегидратации они исчезают и уступают место другим группировкам, вероятно МО или М" — О — М [38, 39]. При адсорбции пиридина эти гидроксильные группы кислотностью не обладают. [c.162]

В одной из своих первых работ Эберли [64] указал, что поскольку ОН-группы с полосой поглощения при 3650 см легко взаимодействуют с адсорбированными молекулами, эти группы могут располагаться в больших полостях, вблизи центров II, а поскольку гидроксильные группы, имеющие полосу поглощения при 3550 см , инертны по отношению к сравнительно крупным молекулам, то ОН-группы этого типа могут располагаться в гексагональных призмах или около центров I. Изучая адсорбцию пиридина и пиперидина, Хьюгс и Уайт [68] показали, что при определенных условиях гидроксильные группы обоих типов доступны для крупных молекул, хотя группы с полосой при 3650 см легче взаимодействуют с адсорбатами. По мнению этих авторов, гидроксильные группы находятся у атомов кислорода каркаса О, и О4. Подобные, хотя и более осторожные выводы высказываются и в ряде других работ [31, 39,. 69]. Несколько позднее расположение гидроксильных групп бьгло уточнено благодаря рентгеноструктурным данным, полученным Олсоном й Демпси [71] при исследовании монокристалла декатионированного фожазита. Проведя тщательные измерения, они обнаружили, что длина связи Т — 0 у атомов кислорода О, и О3 систематически увеличивается. Исходя из локализации атомов кислорода в каркасе и свойств гидроксильных групп, эти авторы предположили следующее группы О, — Н находятся в больших полостях и в спектре они представлены полосой при 3650 см , а группы О3 —Н расположены соответственно в гексагональных призмах и в спектре им отвечает низкочастотная полоса. [c.179]

Ориентируясь на рассмотренные выше спектральные данные, полученные для других образцов, можно считать, что полосы при 3600 и 3700 см , обнаруженные в спектрах образцов, прошедших термопаровую обработку, связаны с ОН-группами, которые образуются в процессе выхода алюминия из каркаса. Об этом же говорит рост интенсивности указанных полос по мере усиления жесткости паровой обработки. На принадлежность этих полос к структурным гидроксильным группам, а не к физически адсорбированным молекулам воды указывает отсутствие полосы деформационных колебаний в области 1640 см . Так же как и другие исследователи, Шерцер и Басс не наблюдали изменения интенсивности этих полос при адсорбции пиридина. Даже обработка цеолита гидроокисью натрия, в результате которой частично удаляется алюминий из решетки, лишь очень слабо изменила интенсивность полосы при 3600 см . В результате можно сделать вывод, что подобные ОН-группы не являются кислотными центрами и что они, очевидно, непосредственно не связаны с ионами алюминия, которые выходят из каркаса в процессе стабилизации цеолита. Принадлежность обеих полос к группировкам, остающимся в каркасе после выхода алюминия, подтверждает также сдвиг [c.200]

Цеолитовые молекулярные сита (1974) -- [ c.25 , c.26 , c.67 , c.115 , c.483 , c.486 , c.486 , c.496 , c.496 , c.497 , c.497 , c.498 , c.498 , c.660 , c.660 , c.661 , c.661 , c.676 ]

Адсорбция, удельная поверхность, пористость (1970) -- [ c.305 ]

Структура металических катализов (1978) -- [ c.72 , c.80 , c.81 , c.333 ]

Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.105 , c.125 , c.127 , c.154 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология