Водородные связи в енолизации

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях. [c.8]

Состояние равновесия, однако, определяется не только константой скорости енолизации, которая находится при прочих равных условиях в прямой связи со степенью протонизации водорода, но также и от константы скорости обратного процесса—скорости кетонизации енола. Последняя также зависит от наличия в соединениях различных замещающих групп. Кроме того, важным фактором, влияющим на константу скорости кетонизации, является наличие внутримолекулярной водородной связи енольные формы соединений, рассмотренных выше, как правило, содержат такую связь, что обусловливает уменьшение константы ионизации. [c.566]

Между кинетикой водородного обмена, енолизации, рацемизации и галоидирования кетонов в присутствии оснований имеется столь глубокое сходство, что нужно принять для них единый механизм первой медленной ступени перехода протона от связи С —Н к основанию В [c.61]

Присоединение протона к карбонилу ослабляет соседнюю связь С — Ни протон может перейти от нее к воде с образованием энола. Медленной ступенью енолизации остается перенос протона от связи С —Н к основанию, если не считать исключительных случаев очень слабой кислоты ВН и молекул с очень сильно поляризованной связью С —Н. Этот механизм объясняет енолизацию, но не обмен, для которого надо принять дальнейшие ступени с участием энола. Таким образом, в щелочной среде водородный обмен считают реакцией, идущей параллельно с енолизацией и независимо от нее, а в кислой — через стадию енолизации. Такой дуализм также сомнителен. [c.62]

Р-Д.с. (1,3-Д.с.) R O (R"R ") OR. Соед. с R" и(или) R " = Н-сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-еаолоъ (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже-трднс-енолов (см. Таутомерия). [c.57]

Для протекания стадии транскарбоксилирования необходимо присутствие определенного, связанного с белком иона двухвалентного металла, обычно Мп +. Это обстоятельство позволило исследовать геометрию связывания субстратов относительно Мп + релаксационными методами (ЭПР и ЯМР) [8—10]. Роль металла может состоять прежде всего в облегчении енолизации акцептора карбоксила. Однако в случае пиру-ваткарбоксилазы анализ влияния связанного Мп + на времена релаксации С в субстрате показал, что расстояние между карбонильным углеродом и составляет 0,7 нм. Это слишком большое расстояние, чтобы можно было предположить образование прямой координационной связи между металлом и карбонильным кислородом. Другое довольно привлекательное объяснение состоит в допущении образования связи между металлом и карбонильной группой биотина, как показано в уравнении (8-7) результатом (который мог бы быть вызван и образованием водородной связи с протоном) будет улучшение свойств биотина как уходящей группы в реакции замещения [11]. [c.198]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной. форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует преимущественно в енольной форме [c.370]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Важно отметить, что и в эфирах 3-кетокислот самопроизвольная енолизация происходит с участием карбонила только ацильной группы карбонил же сложноэфирной группы стабилизирует енольную форму за счет образования водородной связи [c.472]

Такой член был обнаружен в уравнении скорости для катализа енолизации ацетона под действием уксусной кислоты и ацетата натрия [59, 60], но для большинства таких реакций этот тип катализа или не наблюдается, или не очень значителен. Возмол<но, что эти члены в уравнении[скорости представляют катализ парой кислота — основание, связанной водородной связью А — Н - А , а не согласованный кислотно-основной катализ [59, 61]. Известно, что аналогичные частицы, связанные водородной связью Г-Н-Р , являются эффективными катализаторами кето-енольного превращения ацетона [62]. Тем не менее уравнение скорости для кетонизации енола оксал-ацетата содержит член, соответствующий по форме уравнению (54), который существен при низких концентрациях фосфатного, имидазольного и триэтаполаминного буферов [63]. При тех концентрациях буферов, которые были использованы в этих опытах (от 0,1 до 0,2 М), существование заметной доли связанных водородной связью пар маловероятно, что указывает на проявление в этой реакции согласованного катализа. [c.165]

Спектры ЯМР показывают, что в таких 1,3-дикетонах, как 5р-андростан-1,3, И. 17-тетраон ЬХУ1, тенденция к енолизации значительно уменьшена. Спектр ЬХУ1 содержит пик при 5,47, соответствующий приблизительно 0,2 протона, что говорит о наличии 20% ЬХУП (раствор в дейтерохлороформе). Д -Енол ЬХУП кажется более вероятным, чем соответствующая Д -фор-ма, так как в первом случае возможна стабилизация системы водородной связью, как показано в формуле ЬХУП. Равновесие очевидно также из существования 80% резонансных сигналов метильных протонов С-19 при 1,33 и 20% —при 1,50. [c.128]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что степень енолизации тем больше, чем больше эффект сопряжения атома, находящегося при углеродном атоме карбонильной группы, так как при этом увеличивается основность кислородного атома, участвующего как донор при образовании водородной связи. К такому же выводу — об увеличении силы водородной связи в ряду HO< 2H5O< 6H5NH< 6H5N H3 — можно прийти при сравнении химических сдвигов енольного протона. [c.142]

Реакции а-водородного атома. Если в ацилгалогенидах имеется о -водородный атом, возможны реакции енолизации и отщеиления галогеноводорода с образованием кетенов. Это вызвано повышенной полярностью связи С—Н [c.569]

В Р-трикарбонильных соединениях) [53], так что появление нязко-польного сигнала в кетонах может указывать на енолизацию. Четкий спектр такого типа дает трикетон кохулупон (рис. У-24), одна из возможных енольных структур которого приведена на спектре. Сигнал гидроксильной группы этого енола расположен в сравнительно высоком поле, что указывает на образование лишь слабой водородной связи. [c.253]

Влияние водородной связи на устойчивость этих ено-лов еще не было рассмотрено, хотя енольные формы дикарбонильных соединений всегда изображаются с внутренней водородной связью. Это, несомненно, также стабилизирующий фактор и еще одна причина, по которой дикетоны енолизованы в большей степени, чем монокетоны. Однако возможность образования водородной связи не является необходимым условием енолизации. Так, например, производные циклогександиона-1,3 почти полностью енолизованы, несмотря на то, что в них не может образоваться внутренняя водородная связь в этих случаях достаточно мощными факторами оказываются сопряжение в енолах и ограниченное вращение в кетонах [c.204]

Заметно большее снижение антибиотической активности вызывает эпимеризация асимметрических центров 4 и 5а, а также превращение третичной аминогруппы в четвертичную аммониевую группу (соединения № 14, 15, 19, 38, 40, 42—44 и 65). В связи о допустимостью других глубоких изменений в верхней периферии молекул тетрациклинов это явление вряд ли может быть объяснено тем, что данный участок молекулы выполняет специфические рецепторные функции по отношению к протеинам или каким-либо иным субстратам. Представляется более вероятным, что происходяп ая в этих случаях частичная инактивация связана с нарушением характерной для тетрациклинов системы хелат-ных связей в группировках Е и F вследствие изменения конформации и распределения электронной плотности в молекуле, а возможно — и изменения направления енолизации карбонильных групп. Одна из наиболее распространенных в литературе точек зрения заключается в том, что химической сущностью антибиотического действия тетрациклинов является подавление ими бактериального синтеза протеинов путе.м связывания в прочные хелаты многовалентных катионов, нсобход,имых для нормального функционирования некоторых энзиматических систем (см. следующий раздел). Эта гипотеза позволяет понять, почему такие структурные изменения молекул тетрациклинов, как превращение карбоксамидной группы в нитрильную, дегидратация кольца С, сопровождающаяся его ароматизацией, или дегидрирование в положении 5а(Па), несомненно, нарушающие системы внутримолекулярных водородных связей в группировках Е и F, приводят к значительной инактивации или глубокому изменению характера биологического действия веп1,ества (соединения № 1, 52, 58, 67, 68, 71, 72, 76, 78—80, 86—88 и 93) [c.250]

Обстоятельному исследованию основности многих широко применяемых органических растворителей посвящена работа [383]. Показано, что уже в умеренно кислых водных растворах происходит образование гидрата протонированного ацетона. Образовавшийся протонированный гидрат отличается от непротонированного более высокой реакционной способностью. При этом сохраняется структура карбонильной группы ацетона, что доказывают УФ-спек-тры поглощения. В сильно кислых растворах происходит полная передача протона молекуле кетона, о чем свидетельствуют глубокие изменения в УФ-спектре поглощения. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие положительного заряда у углеродного атома сказывается на поведении водородных а-атомов соседнего с карбонилом углеводородного звена. Благодаря этому многие кетоны подвержены реакции енолизацни. Пальм с сотр. [384, 385] пришел к выводу, что енолизация в ацетоновых растворах кислот протекает по схеме [c.109]

Реально процесс происходит через стадию енолизации карбонильно-соединения. За счет поляризации С=0-связи а-водородные атомы Проявляют слабокислотные свойства и под каталитическим действием Ъснования дают енолят анион [c.341]

Регенерация насыщенных и ненасыщенных кетонов из их оксимов, арилгидразонов, включая динитрофенилгидразоны и тозилгидразоны, сейчас значительно усовершенствована. Производное обменивается с избытком ацетона при 20—80 °С в нейтральных условиях по очень простой методике. Применение гексадейтеро-ацетона позволяет обменивать на дейтерий все способные к енолизации а-водородные атомы [442]. Метанольный или водный нитрат таллия (П1) регенерирует кетоны из их оксимов, семикарбазонов и фенилгидразонов, но не из 2,4-динитрофенилгидразонов метод дает удовлетворительные результаты с а,р-непредельными кетонами, но не с веществами, имеющими изолированные двойные связи [443]. Динитрофенилгидразоны насыщенных и а,р-непре-дельных кетонов расщепляются хлоридом таллия (П1) в водном [c.665]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология