Ацил-анионные эквивалент

Поскольку промежуточно образующийся продукт 245 также содержит достаточно кислый атом водорода, то возможно повторение цикла генерация карбаниона 248, его реакция с другим электрофилом и гидролиз продукта алкилирования 249, что приведет к получению кетонов общего типа 250. В последнем случае 245 выступает в роли ацил-анионного эквивалента [c.206]

При этом анион оксазолона-5 действует как эквивалент ацил-аниона в соответствии с принципом нуклеофильного ацилирования при помощи гетероциклического реагента с обращенной полярностью [115]. [c.406]

Этот тип реакций и химия образующихся в результате карбеновых комплексов широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [1 ] [c.101]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Стильбен не может образоваться по ранее предложенному механизму [см. схему (69)], и более правдоподобное объяснение состоит [схема (70)] в атаке на дикетон кислородного атома аниона (124), которая в конечном счете приводит к интермедиату (125) и аро-илнитрилу (126) в отдельных экспериментах показано, что эти вещества образуют стильбен (123) (25%) [162, 163]. Очевидно, что необходима дальнейшая работа по выяснению механизмов этих реакций и по использованию синтетических возможностей защищенных эквивалентов ацил-анионов [155], по-видимому, образующихся в этих реакциях. [c.818]

В р-ции с металлоорг. соед. И., не содержащие а-атомов И, образуют металлоальдимины, к-рые используются как эквиваленты ацил-аниона ( замаскированный 1цил-анион), напр. [c.190]

Бис(а-триметилсилилвинил) купрат лития (88) и бис(а-мет-оксивинил) купрат лития (89) в сопряженном присоединении ведут себя как эквиваленты ацил-аниона [131] примеры использования этих реагентов приведены в схемах (2.96) и (2.97) и в последующей эксперимейтальной части. [c.61]

Бензоиновая конденсация вызвала интерес биохимиков как модель некоторых реакций образования углерод-углеродных связей, катализатором которых служит тиазолиевая часть молекулы тиаминпирофосфата (42) [199]. Этот кофермент катализирует большое число важных реакций, в том числе декарбоксилирование пировиноградной кислоты в ацетальдегид и превращение пировиноградной кислоты в ацетоин. Общим свойством этих реакций является то, что они включают образование ацил-аниона R O или его стабилизованного эквивалента. Такая аналогия привела некоторых исследователей к попыткам испытать действие ионов тиазолия (43)—(45) в качестве катализаторов бензоиновой конденсации схема (96) [197]. [c.741]

Анионы, генерируемые из соединений (45) и (47) действием NaH, BuLi или (u30-Pr)2NLi в ТГФ, с успехом можно использовать как эквиваленты ацил-аниона [47] реакции этих анионов с электрофильными реагентами различных типов описаны в серии статей, опубликованных обеими группами исследователей [48,49]. Утверждают, что эти анионы удобнее использовать, чем 2-литий- [c.312]

Расчленение (е) показывает путь синтеза соединения 55 из ацнлирующего агента и металлоорганического производного 2-бромопентана. Этот случай аналогичен синтезу пентадекано-на-4, рассмотренному в разд. 4.5 его нет необходимости обсуждать еще раз. Расчленение (г) дает синтез из эквивалента ацил-аниона (например, дитиана) и алкилирующего агента [c.130]

Подсчитаем количество электричества, переносимое через сечение трубки в 1 см в секунду катионами н анионами. Через такое сечение в секунду пройдет столько катионов, сколько их содержится в столбе жидкости длиной и см, т. е. в объеме и см . Так как концентрация ионов в растворе равна ац, то всего катионов через данное сечение пройдет иац эквивалентов, и так как каждый эквивалент переносит Р кулонов положительного электричества, то катионы перенесут всего иацЕ кулонов. В силу тех же соображений анионы перенесут в обратном направлении через то же сечение в секунду тг Р кулонов Р — число Фарадея). [c.243]

Если йнте рмедиат (3) до окисления нагревать со щелочью, то происходит перегруппировка с миграцией второй алкильной группы и после окисления получаются несимметричные триалкил-метанолы схема (17) [31]. Триалкилбораны также дают третичные спирты [31], но этот метод недостаточно разработан. Указанные реакции служат альтернативой реакциям триалкилборанов со стабилизированными серой эквивалентами ацил-карб-анионов (см, разд. 14.3.4.5). [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология