Принцип независимости стадии реакции

Величины N а и Ма есть суммарные скорости прямой и обратной коллективных реакций (а) или (а ), соответственно, если скорость реакции определять числом ее элементарных стадий в единицу времени. Аналогично, величины или Ща- можно рассматривать как скорости таких коллективных реакций (а) или (а ), все элементарные события которых одинаковы, причем каждое из них представляет собой I коррелированных простых событий вида (а) или (а ), соответственно. Соотношения (IX.29) выражают, следовательно, принцип независимости элементарных реакций применительно к данному случаю. [c.319]

Предполагается соблюдение принципа кинетической независимости стадий реакции. [c.165]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

При исследовании сложных реакций исходят из принципа независимости, т. е. принимают, что каждая из стадий реакции описывается основным законом и протекает независимо от других, а полное изменение системы представляет собой сумму изменений на каждой стадии. [c.140]

Тепловые эффекты каждой из стадий определяются независимым путем, что позволяет в дальнейшем сопоставить каталитическую активность, в некотором ряду катализаторов, полученную экспериментально, с тепловыми эффектами отдельных стадий. Использование этого принципа ограничено каталитическими реакциями, характеризующимися одинаковыми механизмами и малыми изменениями энтропии активации. Условие (П.1) выполняется при предварительном подборе катализаторов для реакции окисления водорода, синтеза аммиака, разложения муравьиной кислоты и т. п. В частности, в реакции окисления водорода в соответствии с условием (II.1) из окисных катализаторов наиболее активна УгОз, из металлов — платина. [c.25]

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных элементарных стадий, протекающих в одной системе. Если в системе одновременно имеет место несколько элементарных реакций, то, согласно этому принципу, каждая из них протекает независимо от другой и подчиняется закону действующих масс. Полное изменение концентраций данной системы равно сумме [c.12]

Все сказанное здесь распространяется и на случай одной и той же реакции, протекающей по нескольким параллельным маршрутам. В результате принципа независимости для такой реакции понятие лимитирующей стадии общей реакции теряет смысл. [c.278]

Хемосорбция газообразных компонентов составляет важную стадию реакций газ — твердое тело независимо от того, идет ли речь о газообразном реагенте или продукте реакции. Этот вопрос рассмотрен ниже весьма кратко, поскольку развиваемый здесь подход в принципе ничем не отличается от подхода, обычно используемого в гетерогенном катализе. Подробное изложение соответствующих теорий можно найти в работах, специально посвященных этому вопросу [1—3]. [c.234]

Для оптимизации технологического процесса построим математическую модель трубчатого реактора, пользуясь законом действия масс и принципом независимости протекания отдельных стадий химической реакции. Модель имеет вид системы обыкновенных дифференциальных уравнений [c.122]

Поскольку процессы А->В и В->А идут при равновесии каждый независимо от другого, это означает, что если бы один из них и не имел место, то другой должен был бы протекать таким же образом, т. е. через те же стадии (следовательно, вдали от равновесия). Однако следует все-таки учитывать, что для сложных процессов изменение концентраций, необходимое для обращения процесса, в принципе могло бы привести и к изменению последовательности стадий. При рассмотрении кинетических уравнений процессов с учетом влияния обратной реакции принимается вытекающее из принципа микроскопической обратимости условие аналогичной последовательности стадий в прямом и обратном направлениях. [c.25]

Связь R—X диссоциирует медленно, эта стадия определяет скорость реакции. Реакция мономолекулярна (SnI). Карбкатион в принципе представляет собой экспериментально фиксируемый, хотя и очень богатый энергией промежуточный продукт его реакции требуют лишь небольшой энергии активации, так что он может быстро превратиться либо снова в исходное соединение R—X, либо в продукт замещения R—Y, либо в продукт отщепления или перегруппировки (см. диаграмму реакции на рис. 3.1, в). Стадия, определяющая скорость, не совпадает со стадией, определяющей состав конечных продуктов карбкатион имеет свою самостоятельную судьбу, в значительной степени независимую от пути его возникновения. Для распознавания SNl-реакции служат следующие критерии [c.154]

Уравнения (7), в случае надобности дополненные уравнениями баланса, подобными (8), в принципе решают задачу вывода кинетич. уравнений С. р., протекающей стационарно. Если все или часть стадий обратимы, в ряде случаев быстрее приводит к цели уравнение стационарных реакций. Для реакций с одним независимым маршрутом оно имеет следующий вид [c.455]

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимеризации принцип равной реакционной способности радикалов предполагает независимость их активности от длины цепи. Этот принцип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорбцией молекул реагента на макрорадикале или с другими факторами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоящее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа [c.12]

Уже только существование таких химических потенциалов, что выполнены условия (1.2.7), (1.2.8), влечет ряд следствий. Первое из них — вариант принципа детального равновесия. Пусть при некотором значении с = с, Т — Т имеют место равенства W , T ) =. .. = Wk , T ) = 0. Если стехиометрический вектор 7a, i есть линейная комбинация 7i,...,7a , то Wk- - , Т ) = 0. Те точки с, Т, где для всех s скорости стадий Ws( , T ) = 0, называется точками детального равновесия. Если для данного механизма реакции векторы 7 линейно независимы, то всякая неподвижная точка уравнений (1.2.3) есть точка детального равновесия поскольку [c.38]

Способы согласования кинетики с термодинамикой не исчерпываются принципом детального равновесия. В литературе по физической химии (даже в учебниках) нередко утверждается, что для согласования необходимо выполнение этого принципа. Для закона действия масс (ЗДМ) поэтому предполагают, что отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно константе равновесия, вычисленной по правилам термодинамики. Это равенство, очевидно, следует из термодинамики в тех случаях, когда в системе протекает только две реакции прямая и обратная, — или когда все стадии линейно независимы. Столь же очевидно, что в общем случае сложной химической реакции такое равенство из термодинамики не следует и для его обоснования нужно применять микроскопические соображения, например, принцип микроскопической обратимости [184,451 [c.50]

Представление кинетической функции сложной химической реакции в виде вектора справедливо при выполнении принципа кинетической независимости элементарных стадий сложной реакции. [c.165]

Тот же принцип будет применим к частицам, пересекающим окисную пленку. Чтобы создать, необходимое приращение толщины, все число частиц, которое должно пересекать пленку, и все изменение энергии будут одинаковы, зависит ли движение вперед от градиента электрического потенциала, химического потенциала или обоих-вместе. Средняя достигнутая скорость должна быть приблизительно одинаковой во всех случаях, приняв некоторые допущения, установленные ниже, и это заключение не становится недействительным из-за того, что градиент химического потенциала не является полем> в настоящем смысле слова. Предполагается, что 1) начальными стадиями и всеми изменениями, включенными в термин реакция на границе можно пренебречь, 2) силы (Сопротивления независимы от природы поля этого может и не быть, если частицы обладают дипольными моментами и формой, сильно отличающейся от сферической, так что при очень высоком роле будут возникать различные сопротивления в зависимости от движущих сил. На практике этого не может Случиться с частицами и теми напряженностями поля, которые наблюдаются в условиях, когда окисление происходит по про- [c.790]

Принцип кинетической независимости простых реакций - отдельные простые реакции, составляющие сложную реакцию, протекают независимо друг от друга, так что кинетические функции (т.е. зависимости скорости простой реакции от концентраций и температуры) не изменяются при протекании в данной системе других реакций. Принцип независимости стадий сложной реакции обоснован тогда, когда отдельные реакции, выраженные в виде стехиометрических уравнений, соответствуют элементарным актам химического превращения, т.е. стехиометрическая схема правильно отражает истинный механизм сложной реакции. Принцип независимости простых реакций применим для большинства типов сложных реакций (параллельных, последовательных, цепных). Для сложных реакций, в которых одни простые реакции существенно влияют на протекание других, например - сопряженных реакций, принцип независимости неприменим. Принцип независимости стадий сложной химической реакции соблюдается лишь в термически-равновесном газе, когда имеет место максвелл-бол ьцмановское распределение по всем степеням свободы реагентов. При резком воздействии на газ - в ударных волнах и гиперзвуковых потоках, электрических разрядах, при горении и взрывах, в газовых лазерах, при лазерном и ином мощном световом воздействии -возможно заметное нарушение термического равновесия. Это приводит к [c.164]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Число ключевых веществ (частиц) определяется базисом элементарных (простых) стадий, т. е. числом стехиометрически независимых реакций. Для этого необходимо провести стехиометрический анализ схемы механизма процесса. Затем по ключевым веществам записать в дифференциальном виде кинетические уравнения, исходя из закона действующих масс и принципа независимости протекания элементарных реакций. [c.147]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом, Напротив, при когаергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной лока.чьной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных фупп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений мотут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позво тяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приб.ткжают по времени завершение синтсза. [c.333]

Единственная возможность конкуренции с безактивационной ионизацией — безактивационная реакция со вторым ионом хлора. Поскольку в чисто классической системе никаких препятствий для безактивационной ионизации нет, то нет времени для подхода второго иона хлора. Следовательно, реакция с ним можег произойти практически только в том случае, если первый ион разрядится в непосредственной близости от второго. Это значит, что наблюдаемый ток безбарьерного разряда будет составлять лишь небольшую долю от первично разряжающихся ионов и будет пропорционален квадрату концентрации хлорида [подобные же рассуждения приводились в разделе 2.7, уравнение (2.9)]. Этим безбарьерный процесс отличается от квазибезбарьерного, для которого промежуточный продукт самопроизвольно стабилизируется обратная реакция затруднена, и скорость процесса в целом может определяться квазибезбарьерной стадией, независимо от параметров последз ощих стадий. Это обстоятельство позволяет в принципе различить на опыте безбарьерные и квазибезбарьерные процессы. [c.165]

Явление химической индукции возможно только в том случае, когда обе сопряженные химические реакции являются сложными. Элементарная реакция не может бьггь индуцирована другой химической реакцией вследствие принципа кинетической независимости элементарных стадий сложной химической реакции. [c.171]