Активирующее действие карбонильной группы

Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в хорошую уходящую группу И,О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). [c.260]

АКТИВИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.338]

Стрелками показаны положения, атакуемые нуклеофильными агентами. При этом в первых двух примерах реакция идет только в кислой среде, где активирующее действие карбонильной группь усиливается протонированием [c.224]

Ацетамидная группа ЫНСОСНд также обладает активирующим действием и ориентирует в орто,пара-положения, но в меньшей степени, чем свободная аминогруппа. Оттягивание электронов атомом кислорода карбонильной группы приводит к тому, что атом азота амидной группы становится гораздо более слабым донором электронов, чем атом азота аминогруппы. Электроны менее доступны для образования связи с ионом водорода, и поэтому амиды будут гораздо менее слабыми основаниями, чем амины амиды карбоновых кислот не растворяются в разбавленных водных кислотах. Электроны менее доступны для обобществления с ароматическим кольцом, и поэтому ацетамидогруппа активирует ароматическое кольцо менее сильно, чем аминогруппа. [c.717]

В ряде других моделей используются альдегиды с сильна электроотрицательной карбонильной группой, в молекуле которых имеется водородная связь последняя оказывает на карбонильную группу почти такое же сильное активирующее действие, как и ион металла. Роль водородных связей в ускорении реакций такого типа уже отмечалась выше. [c.191]

Присутствие вблизи двойной связи групп, оттягивающих электроны, облегчает нуклеофильное присоединение спиртов с образованием простых эфиров. Эффективное активирующее действие оказывает сопряжение с карбонильной или цианогруппой [135] или замещение фтором [136] например, уравнения (63) и (64) . [c.326]

Если в реакции Михаэля одна из активирующих групп донора является карбонильной группой, то аддукт из сопряженного альдегида представляет собой 1,5-дикарбонильную систему, которая под действием основания может претерпевать дальнейшее превращение с образованием циклического продукта. Это свойство нашло применение в синтезе [214] циклического кетона [схема (170)]. Другой пример [215], где в качестве акцептора в реакции Михаэля использован относительно высокозамещенный циклопентен-1-карбальдегид, показан на схеме (171). [c.546]

Карбонильная группа активирует не только водород карбоксильной группы, делая его подвижным, способным в водных растворах отщепляться в виде иона водорода, но так же действует на водороды углеродного атома, находящегося в о-положении по отношению к карбоксильной группе [c.291]

Производные инозина, замещенные по N-1, легко расщепляются под действием спиртовой щелочи 22-22 (табл. 7.3). В этом случае связь N-1—С-2, по-видимому, активирована за счет карбонильной группы при С-6, не способной к енолизации [c.443]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

Механизм реакции предусматривает образование промежуточного продукта в результате присоединения цианогруппы к карбонильной группе. Анион далее изомеризуется -благодаря активирующему действию СЫ на атом водорода в а-положении [c.289]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Повышенная устойчивость по сравнению с арилртутными производными Р-дикетонов вызвана отсутствием активирующего действия карбонильных групп. В то же время С—Нд-связь в этих соединениях достаточно лабильна будучи устойчива к действию щелочей, она легко разрывается при действии КТ и разбавленных кислот. [3-Дисульфоны являются истинными С-кислотами [20], поэтому сходство в свойствах арилртутных прозвод-ных Р-дисульфонов и Р-дикетонов является дальнейшим подтверждением того, что последние представляют собой С-производные. [c.635]

Метил- или метиленкетоны можно успешно превратить в ароматические соединения в результате трехступенчатой альдольной конденсации, причем последняя стадия протекает внутримолекулярно. Широко известный пример представляет синтез мезитилена из ацетона (СОП, 1, 242). Замыкание цикла происходит под действием серной кислоты концевая метильная группа в этом случае активируется отдаленной карбонильной группой (см. стр. 448). При этой реакции наблюдается значительное осмоление (вероятно, при линейной альдольной конденсации) и выход мезитилена редко превышает 15%. [c.453]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Ион цинка в ацетонитриле катализирует восстановление альдегида (1,10-фенантролин-2-карбоксальдегида) под действием аналога NADH Ы-пропил-1,4-дигидроникотинамида [схема (9.7)]. В этом случае альдегид или координирован, или по крайней мере максимально приближен к иону металла, а его карбонильная группа активирована вследствие поляризации. Альдегидный комплекс с ионом Zn + сначала образует интермедиат с аналогом NADH, а затем следует прямой перенос протона, проте-каюший, как в ферментативной реакции. Эффективность ионов цинка очевидна реакция не идет в отсутствие катализатора. Эта модельная система может имитировать фермент алкоголь-дегидрогеназу, который содержит ион (ионы) цинка вне активного центра белка. [c.229]

Известно, что водородные атомы метиленовых групп, стоящих между двумя сильно электроотрицательными группами (карбоксэтил, фенил, циан , обладают большой подвижностью. Например они способны замещаться натрием и конденсироваться с карбонильными группами. Сера и серусодержащие группы таюке способны оказывать активирующее действие. Ярким при. еро.м может служить эфир т и о д и г л и 1С о-лесой кислоты [c.487]

При фотоокислительной деструкции лигнииа, по-видимому, а-карбонильная группа действует как сенсибилизатор, который активирует кислород и превращает его в сииглетное состояние. Предполагаемый механизм реакции образования феноксильных радикалов в лигнине с участием кислорода показан на схеме 13.7 [10]. Экспериментальное сравнение скоростей реакции в атмосфере азота и на воздухе показало, что кислород гасит возбужденную -карбонильную группу и фенол дегидрируется возбужденным кислородом [10. Присутствие ионов металлов может ускорять образование феноксильных радикалов [59]. [c.288]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Кроме группы NOa, следующие заместители оказывают активирующее действие на атомы галоида, находящиеся в орто-пара-положеш1ях диазогруппа N=N+, сульфонильная группа SOg, карбонильная группа СНО, OR, карбоксильная группа СООН, С00 , OOR, N и т. д. и галоиды. Все эти заместители вызывают в ароматическом ядре эффекты —I или —I и —Е, как уже отмечалось, и тем самым уменьшают электронную плотность у реакционного центра (у атома углерода ядра, с которым связан замещенный атом галоида). Наоборот, группы с +1- и +Е-эффектами оказывают дезактивирующее действие. [c.45]

Важной особенностью реакции образования циангидринов является необходимость основного катализа. В отсутствие основания реакция либо не происходит, либо протекает очень медленно. В принципе основной катализатор мог бы оказать активирующее действие как на карбонильную группу, так и на цианистый водород. При использовании гидроксил-иона в качестве основания одной из возможных реакций будет обратимое присоединение гидроксила к карбонильной группе [c.396]

Как известно , группировка —О—Н---0< стремится к линейному расположению, тогда как окружение реагирующих групп диполями может идти со всех сторон. Ослабление О—Н-связей в комплексе —О—Н---0< под действием малых кислородсодержащих добавок сопровождается поэтому существенно меньшими препятствиями сближению реагирующих групп, чем в случае некислородсодержащих добавок. Таким образом, в условиях суще ствования межмолекулярной водородной связи молекула гидроперекиси становится более реакционноспособной по отношению к карбонильной группе, а молекула а-оксиперекиси — менее устойчивой. Дальнейщее (выше критического значения) увеличение доли молекул эфира в системе приводит к тому, что карбонильные и гидроксильные группы окружаются диполями молекул эфира, что затормаживает процесс сближения реагирующих групп. В результате молекулы гидроперекиси и а-оксиперекиси, хотя они и активированы водородными связями, реагируют медленнее вследствие затруднений, вызванных сольватацией реагирующих групп молекулами эфира значения к и к падают. [c.449]

Диэтилазодикарбоксилат (ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. При такой активации реакции замещения гидроксила протекают в мягких условиях и не сопровождаются перегруппировками, как показано на примере взаимодействия частично ацилированного глицерина (64) с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и ДАД (уравнение 97) [103]. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом (или енолом) в присутствии третичного-фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фосфин — ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы примером может служить катализ реакции переэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях.. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. бифункциональный катализатор (см. схему 98) [105]. [c.635]

Особый интерес среди этого класса соединений представляют тиенилениновые и тиенилди(три)ениновые кетоны, в которых электрофильность ацетиленовой связи в результате совместного активирующего действия карбонила и двойной связи значительно повышена. Это обстоятельство, а также присутствие в молекуле тиофенового ядра карбонильной группы и этиленовой связи дает возможность использовать такие соединения для синтеза целого ряда продуктов, интересных как в теоретическом, так и в практическом отношении, для получения соединений, обладающих биологической активностью. [c.104]

Особенно активен как ингибитор цианид, который подавляет многие ферменты и действует на них в очень малой концентрации. Например, цитохромоксидаза на 80% подавляется цианидом в концентрации 10 моля, цитохромпероксидаза — на 50% в концентрации 10 моля. Каталаза подавляется на 50% в концентрации 5-10 , пероксидаза — в концентрации 10 . Действие цианида проявляется по-разному он соединяется с металлом и инактивирует активную группу фермента соединяется с карбонильной группой в ферменте, в кофакторе или в субстрате как восстанавливающий агент может разрывать дисульфид-ные связи, обусловливающие активность фермента. Окись углерода подавляет активность только тех ферментов, которые активируются железом или медью, поэтому она ингибирует меньшее количество ферментов, чем цианид. [c.17]

Рассматривая случай активации пептидаз, Смит пришел к заключению, что действие активаторов основано на образовании определенные ферментно-субстратных комплексов, в которых металл связывает амин-ный азот или карбоксильную и карбонильную группы с белком и активирует эти группы. Клотц считает, что металл должен соединяться не с нормальной, а с активированной формой субстрата. Клотц и Ми1. г экспериментальным путем показали, что ионы металла могут усилить связывание азокрасителей с различными белками. [c.141]

При стендовых испытаниях полиэтилена в различных климатических зонах СССР наблюдалось довольно медленное понижение прочности на разрыв (за год не более 10—15%) и значительное уменьшение величины относительного удлинения (в 3—10 раз) в зависимости от места испытания При испытании материала в нагреваемой камере старение протекает гораздо медленнее, следовательно, решающее действие на полимер в этих условиях оказывает свет. В результате трехлетнего хранения на воздухе при действии света полиэтилен сильно потемнел и стал хрупким содержание кислорода в образце составляло 3%. Отмечается, что повышенная чувствительность полиэтилена к светоокислению, по-видимому, связана с наличием в его молекуле небольшого количества карбонильных групп, активирующих поглощение света и дальнейшее окисление полимера. Полиэтилен не показывает отчетливых максимумов в ультрафиолетовой области поглощения до 2500Следовательно, действию ультрафиолетовых лучей в первую очередь подвергаются окисленные звенья, сенсибилизирующие примеси и др. [c.177]

Дальнейшие общие черты в поведении растворимых энзимов и поверхностей бактерий были обнаружены Маррэем установившим, что липаза обратимо отравляется кетонами совершенно аналогично тому, как активные центры бактерий, активирующие молочную кислоту, отравляются оксималоновой кислотой. Это действие, повидимому, обусловлено главным образом карбонильной группой, хотя углеводородная цепь умеренной длины, повидимому, усиливает отравляющее действие образование оксима с разрушением карбонильной группы приводит к потере отравляющей способности соединения. Как показал Мирбек инвертаза теряет свою активность под действием солей серебра, но восстанавливает её при обработке сероводородом подобно тому, как бактерии восстанавливают под действием сероводорода свою активность, нарушенную солями меди. [c.385]

Очевидно, что течение рсакиии по этому механизму возможно в тех случаях, когда образующийся на первой стадии карбанион в достаточной степени стабилизирован за счет влияния электроно-акиепторных заместителей. Роль такой стабилизации должна быть больше, чем для реакций присоединения по карбонильной группе, так как отрицательный заряд локализуется на ато.ме углерода, электроотрицательность которого существенно ниже, чем у атома кислорода.. Действительно, рассматривае.мые реакции сильно ускоряются электроноакцепторными заместителями. Относительный ряд активирующего действия различных группировок может несколько меняться при переходе от одной реакции к другой, но обычно скорость процесса увеличивается в следующем ряд [11, [c.469]