Оксипиридин карбоновая

Столь же активен и атом хлора в 4-хлор-З-нитропиридине [75, 83—85], и, насколько позволяют судить изученные для него реакции, его поведение вполне аналогично поведению атома хлора в 2-хлор-5-нитропиридине. Галоген в З-хлорпиридин-4-карбоновой кислоте также активен в определенной степени, что видно из относительной легкости его гидролиза, приводящего к З-оксипиридин-4-карбоновой кислоте [86]. В литературе имеются указания, противоречащие изложенному выше. Согласно этим данным [87], [c.407]

Интенсивности каталитического действия 2-оксипиридинов и карбоновой кислоты в общем близки в пределах одной и той же реакции (ср. № 1 и 41). Следовательно, соотношение между кислотностью и основностью соответствующих активных центров в бифункциональном катализаторе не имеет решающего значения для его каталитической эффективности. [c.225]

Аналогичным образом с цианацетамидом можно конденсировать щавелевоуксусный эфир и эфир р-кетоадипиновой кислоты, которые соответственно дают гомологи L(R= OO 2H5) и LH (Н=СН2СН2СООС2Нд). Ацетил-пировиноградная кислота дает в этих условиях 2-метил-3-оксипиридин-4,5-ди-карбоновую кислоту [140]. [c.364]

Столь же активен и атом хлора в 4-хлор-З-нитропиридине [75, 83—85], и, насколько позволяют судить изученные для него реакции, его поведение вполне аналогично поведению атома хлора в 2-хлор-5-нитропиридине. Галоген в З-хлорпиридин-4-карбоновой кислоте также активен в определенной степени, что видно из относительной легкости его гидролиза, приводящего к З-оксипиридин-4-карбоновой кислоте [86]. В литературе имеются указания, противоречащие изложенному выше. Согласно этим данным [87], 2-хлор-5-йитропиридин при взаимодействии с этилатом натрия и с цианистым натрием дает только продукты разложения. [c.407]

Синтез 7< олббе. Способ, найденный Кольбе для получения салициловой кислоты, с успехом может применяться и в ряду пиридина. Примером может служить превращение 2-оксипиридина в 2-оксипиридин-5-карбоновую кислоту при нагревании с едким кали и углекислым газом поД давлением 20 атм при 180—200° [19]. [c.441]

Показано также, что 2-метил-3-оксипиридин-5-карбоновая кислота разрывается стехиометрически под действием фермента [c.137]

Оксипиридины. Пиридоны. Оксипиридины получаются различными путями, из которых важнейшими являются следующие диазотирование аминопиридинов (см. выше), щелочное плавление ниридинсульфокислот, непосредственное введение группы ОН в а- или у-положение за счет нуклеофильной атаки гидроксильным ионом при щелочном плавлении. Последняя реакция очень сходна с введением группы NHg при помощи амида натрия по методу Чичибабина. а- или у-Оксипиридины можно также получать при нагревании а- или у-пиронов с аммиаком в автоклавах. Исходя иэ карбоновых кислот пиронов, получают таким путем оксипиридинкарбоновые кислоты, гладко декарбоксилирующиеся при нагревании, например [c.714]

Одним из отличий 2-оксиниридина от карбоновой кислоты является следующее обстоятельство. Если в карбоновой кислоте кислотный электрофильный центр (р/(Са = 4,76) сочетается со слабоосновным (р йГа = — 6,10), то в 2-оксипиридине мы, наоборот, имеем дело с комбинацией слабокислотного центра (р/(Га = 11,0) с заметно основным (рЖа = 0,70). Надо иметь в виду и вторую особенность при катализе 2-оксипиридином. При бифункциональном катализе карбоновой кислотой происходит перенос протона в ее молекуле — от гидроксильной группы к карбонильной, т. е. катализатор регенерируется в той же молекулярной форме, в которой он пребывал до реакции. В 2-оксипиридине аналогичный перенос протона должен происходить между разными по своей природе атомами (кислородом и азотом). Поэтому молекула катализатора будет входить в реакцию в одной таутомерной форме, а выходить из нее в другой [c.224]

Интересно, что 3-оксипиридин (№ 46), в котором нет подходящего расположения функциональных групп для осуществления бифункционального каталитического акта, неактивен. Все сказанное выше убеждает нас в том, что здесь, как и в случае карбоновых и фэефиновых кислот, мы имеем дело с классическим бифункциональным катализом. [c.225]

При бифункциональном катализе карбоновыми и фосфиновыми кислотами интенсивность катализа усиливается при переходе от менее прочно к более прочно связанной уходящей группе. Это проявляется и в случае 2-оксипиридинов (№ 41, 48 и № 42, 49 и 53). Высокая интенсивность катализа при пептидообразовании (№ 37, 38), по-видимому, связана с тем, что в тетраэдрическом промежуточном продукте уходящая арилоксигрупна особенно трудно отщепляется от эфира. Здесь уместно отметить, что у монофункциональных катализаторов нуклеофильной природы, например в пиридине (№ 40, 45, 52 и 56) и К-метил-2-пиридоне (№ 39, 43, 50 и 54), тенденция к изменению интенсивности катализа в зависимости от природы уходящей группы противоположна той, которая наблюдается для 2-оксипиридинов (№ 37, 41, 48 и 38, 42, 49, 53 соответственно) т. е. катализ наиболее ярко выражен в реакциях бензоилбромида (№ 54) и совсем отсутствует в случае бензоилфторида (№ 43, 45) или сложного эфира (№ 39, 40). [c.225]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология