Биполярные интермедиаты

Эти соединения способны образовывать с молекулой алкена биполярные интермедиаты, которые способны инициировать цепную реакцию [c.30]

Возможность протекания такой реакции в одну стадию, по согласованному механизму, или через большее число стадий, через образование радикального или биполярного интермедиата, [c.383]

Электроциклические реакции имеют важное значение для образования углерод-углеродной связи, так как их стереоспецифичность гораздо выще, чем в больщинстве других, несогласованных реакций, протекающих через бирадикальные или биполярные интермедиаты. [c.390]

Для этого процесса возмоя>ны как согласованные механизмы, включающие образованно циклического переход-його состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интермедиатов типа бирадикалов или биполярных ионов. [c.190]

Так как алкены образуются при разложении биполярного иона 42 через циклический интермедиат [реакция (5.236) ], следовательно, именно стереохимия биполярного иона определяет конфигурацию алкена. эригро-Биполярный ион (42а) при разложении образует 2-алкен, а грео-ион (426) —Е-алкен [c.109]

Можно предполагать, что эти реакции протекают с промежуточным образованием биполярного интермедиата. Поскольку протоны аммонийной группы обладают значительной кислотностью (для -NHs Hs рК.1= 10,62), можно утверждать, что [c.47]

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стереоспецифичности, Другим свидетельством существования ионных интермедиатов является сильная зависимость скорости этого цикл опр исоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31]. [c.197]

Известен ряд работ, посвященных исследованию стереохищи п группировки Фаворского. Хотя для некоторых соединений была обн жена стереоселективностъ, все же обычным результатом является о зовапие смеси стереоизомерных продуктов реакции этого следовалс ожидать, если бы в некоторый момент времени генерировался пло( енолятный и (или) биполярный интермедиат [c.284]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

А.ЧНИ0.ИЗ сложных эфиров часто обнаруживает влияние общего основного катализа, в частности содержит вклад tepMOS, имеющих второй порядок по амину. Полагают, что функция основания состоит в де-протокировании тетраэдрического интермедиата, имеющего характер биполярного иона [20]. [c.305]

Карбены генерируются также при фотолизе арилзпоксидов (пример 4 в табл. 8 2). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонил илидов, которые являются биполярными валентными изомерами ЭП0КСИ/4.0В [23] [c.269]

Частные случаи С. р.-перициклические реакиии и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени. В общем случае к синхронным м. б. отнесены С. р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С.р. имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер). [c.376]

Рис. 5.6. Диаграмма изменения энергии Гиббса я ходе одиастадийной реакции циклоприсоединения с биполярным активированным комплексом (а), двухста-дийиой реакции циклоприсоединения с цвиттерионным интермедиатом в неполярном (I) и полярном (II) растворителях (б) [92]. Здесь для простоты не учтена различная степень сольватации реагентов.

Поскольку считается, что в общем случае еновые реакции и [4+2]циклоприсоединение осуществляются согласованно с участием изополярного активированного комплекса, то на такие реакции практически не должно влиять изменение полярности среды. Это предположение подтверждено экспериментально, например, в работах [138, 682, 683]. Напротив, двухстадийные реакции [2+2]циклоприсоединения синглетного кислорода к некоторым олефинам (обладающим высокой электронной плотностью в силу эффектов соответствующих заместителей) протекают через биполярные активированные комплексы и цвиттерионные интермедиаты (1,4-биполярные или перэпоксидной при- [c.358]

По-видимому, в полярных растворителях предпочтительнее путь, включающий получение интермедиата (1.64). За счет внутримолекулярного взаимодействия он переходит в З-имино-1-Х-изоиндолин (1,65). Предполагается также, что фталодинитрил (1.63) дает биполярный ион [c.23]

Ключ к пониманию механизма действия тиаминдифосфата как кофермента дали работы Бреслоу [106], показавшие, что протон, присоединенный к атому С-2 солей тиазолия, легко обменивается на дейтерий при растворении этой соли в ОгО. Поскольку интермедиат реакции, биполярный ион или илид (130), особенно легко образуется в случае УУ-бензилтиазолиевых солей, то разумно предположить, что пиримидиновое кольцо в коферменте играет близкую роль схема (85) . [c.632]

Образование соединений 11-13 происходит согласно ниже приведенной схеме с вероятным возникновением первоначально биполярного нона (типа А), который превращается затем в квазнфосфонневый интермедиат О (в результате 1,2-мнгра- [c.426]

В радикальной паре (А) синглет-триплетная эволюция приводит к поляризации ядер фосфора в интермедиатах, переносимой за счет эффекта памяти в конечные продукты, где она и наблюдается. Так, Р—С-рекомбипация дает биполярный ион (Б), обратимо циклизую-щийся в фосфоран, который может возникать при циклорекомбинации непосредственно пары А. Однако не исключена гетеролитическая реакция в обход ион-радикальной пары А, приводящая к биполярному иону Б. [c.146]

При сульфировании стадией, определяющей скорость процесса, является, как правило, образование о-комплексов. При действии триоксида серы в инертном растворителе реакция сульфирования имеет первый порядок по субстрату и первый лорядок по SO3, а в комплексообразующем растворителе второй порядок по SO3. Последнее обстоятельство объясняется присоединением к биполярному о-комплексу (1) второй молекулы SO3 на лимитирующей стадии с образованием интермедиата (2), который быстро переходит в кислоту (3) [477] [c.180]

Если стадия образования биполярных ионов необратима (такие условия создаются при получении раствора илида, свободного от неорганических солей), то соотношение (7)- и ( )-продуктов будет определяться соотношением скоростей образования этих интермедиатов, а следовательно, выгодностью ведущих к ним переходных состояний (65) и (66). В переходном состоянии (65), ведущем к эрытро-изомеру промежуточного продукта — два скошенных взаимодействия, а в переходном состоянии (66), ведущем к грео-изомеру — три. Выгодность первого из них обеспечивает преобладание цис-алкена при цисоидном отщеплении РНзРО. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология