Мутаротация тетраметилглюкозы, катализ

Классический пример бифункционального катализа — это реакция мутаротации а-В-тетраметилглюкозы под действием 2-пиридона (2-гидроксипиридина) в бензольном растворе [И]. [c.287]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

В качестве примера бифункционального катализа может быть рассмотрена мутаротация тетраметилглюкозы. Было показано [39], что 0,00Ш раствор а-пиридона, где в одной молекуле находятся основной и кислотный центры, в 7000 раз более эффективно катализирует процесс мутаротации, чем растворы фенола или пиридина такой же концентрации при концентрации 0,05 моль/л а-пиридон в бензольном растворе ускоряет реакцию в 50 раз больше, чем 0,05 моль/л фенола и 0,05 моль/л пиридина, [c.81]

Изучению кинетики аналогичных реакций мутаротации глюкозы и тетраметилглюкозы, которые уже обсуждались выше в связи с рассмотрением механизмов тернарного и бифункционального катализа (гл. 8), было уделено намного больше внимания. Поскольку в последнее время появились обзоры [185], посвященные реакциям мутаротации сахаров, мы дадим здесь только краткое описание этих процессов. Внутримолекулярное превращение циклических эпимеров а- и -глюкозы происходит через незамкнутую альдегидную структуру, концентрация которой, как показывают полярографические исследования [186], очень мала (0,003%). Реакция мутаротации, таким образом, сопровождается разрывом и повторным образованием полуацетальной связи [c.221]

Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотноосновного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Оказалось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях. Так, тетраметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота), ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах и растворителях тетраацетил-глюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время, также в хлороформе, бензоле, метилацетате и других растворителях. [c.338]

Кислоты и основания ускоряют мутаротацию если любой из ано-меров растворить в бензоле н добавить смесь фенола и пиридина, то мутаротация происходит очень быстро. Изучение кинетики реакции показывает, что скорость процесса зависит от концентраций фенола, пиридина, а также тетраметилглюкозы это позволяет сделать вывод, что фенол и пиридин действуют совместно как кислотный и основной катализаторы. Далее установлено, что если функциональные группы фенола (кислотную) и пиридина (основную) ввести в одну молекулу, как это имеет место в случае а-пи-ридона (а-оксипиридина), то образуется значительно более эффективный катализатор, хотя каталитические группы в а-пиридоне являются существенно менее сильными, чем в феноле и пиридине, по своим кислотным и основным свойствам. Полагают, что катализ мутаротации а-пиридоном протекает следующим образом [c.293]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пиридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций moho-, а не полифункционального катализа [2J. [c.280]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Мутаротации глюкозы, катализируемая уксусной кислотой, понвндимому, я1вляется согласованным процессом с участием бифункциональной молекулы уксусной кислоты, которая в ходе медленного циклического процесса, следующего за перво1начальным равновесным образованием водородных связей, одновременно отдает протон кислороду глюкозы и отрывает протон от гидроксильной группы глюкозы [283]. Этот процесс является примером целого ряда иодобных процессов, которые, согласно высказанным предположениям, протекают с участием бифункциональных катализаторов. Наиболее широко изучен бифункциональный катализатор 2-окси-пиридин, который, по-видимому, является весьма эффективным катализатором мутаротации тетраметилглюкозы в бензольном растворе [286]. В последующих разделах будет обсуждаться электрофильно-нуклеофильный катализ Б вышеизложенном плане. [c.105]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что многие группы в активных центрах ферментов могут функционировать как общие кнслотные или общие основные катализаторы и тем самым вносить вклад в увеличение скорости процесса. Особенно эффективным является согласованный общий кислотно-основно " катализ модельной реакцией, иллюстрирующей этот тип каталнза, является мутаротация (разд. 2.2.2) тетраметилглюкозы [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология