Мутаротация тетраметилглюкозы

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Мутаротация тетраметилглюкозы, медленно идущая в абсолютном пиридине (слабое основание) или абсолютном крезоле (слабая кислота), значительно быстрее идет в воде и еще быстрее (в 20 раз по сравнению с водой) в смеси пиридина с крезолом. Это ускорение обусловлено одновременным действием основного и кислотного катализаторов. [c.259]

Подтверждением этого предположения служат результаты изучения мутаротации тетраметилглюкозы [36], которая, по-видимому, состоит из двух прототропных превращений [c.438]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МУТАРОТАЦИЯ ТЕТРАМЕТИЛГЛЮКОЗЫ [86] Тетраметилглюкоза Быстро [c.50]

В качестве примера бифункционального катализа может быть рассмотрена мутаротация тетраметилглюкозы. Было показано [39], что 0,00Ш раствор а-пиридона, где в одной молекуле находятся основной и кислотный центры, в 7000 раз более эффективно катализирует процесс мутаротации, чем растворы фенола или пиридина такой же концентрации при концентрации 0,05 моль/л а-пиридон в бензольном растворе ускоряет реакцию в 50 раз больше, чем 0,05 моль/л фенола и 0,05 моль/л пиридина, [c.81]

Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента (основания) при атоме водорода и электрофильного реагента (кислоты) при атоме кислорода и в эти.х условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для сахаров. Было найдено, что, в то время как сами по себе пиридин и фенол не проявляют активности, их смесь является весьма эффективным катализатором, причем кинетика имеет третий порядок, т. е. описывается выражением вида к [сахар] [пиридин] [фенол]. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью (особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Полагают, что это соединение действует как бифункциональный катализатор по механизму следующего типа [c.365]

Исследования каталитического разложения нитрамида [23] и кинетики мутаротации тетраметилглюкозы 24] привели к появлению более обобщенной теории кислот и оснований, согласно которой логически доказано, что водородный и гидроксильный ионы не являются единственными носителями кислотных и основных свойств. Кислота определяется как вещество, способное отдавать протон, а основание — как вещество, способное присоединять протон. В соответствии с этим определением [25, 26] типичными кислотами и основаниями являются следующие вещества [c.69]

Подтверждение справедливости механизмов, выраженных уравнениями (40) и (42), дано частично в работах по мутаротации тетраметилглюкозы [24, 113]. В воде реакция протекает с измеримой скоростью п, очевидно, катализируется как кислотами, так и основаниями. Водный раствор пиридина является сильным катализатором, а в чистом сухом пиридине реакции не наблюдается реакции не происходит также и в чистом сухом. -крезоле. При изучении реакции в смеси пиридина и. и-крезола найдено, что она протекает весьма быстро [24]. Из этих опытов сделан важный вывод о том, что протон сам по себе не может переходить от одной части молекулы к другой. Превращение может происходить только в том случае, если среда, в которую помещена молекула, обладает одновременно кислыми и основными свойствами, вследствие чего протон в молекуле может уйти с одного места п присоединиться в другом. Результаты этих опытов являются надежным подтверждением механизма реакций (40) и (42) отсюда следует, что оба члена сопряженной кислотно-основной пары принимают участие в реакиии. Вместо того [c.86]

Свейн и Браун расширили эти представления при исследовании кинетики мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, катализируемой пиридином и фенолом [56]. Было найдено, что эта реакция подчиняется уравнению скорости третьего порядка [c.164]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—927о-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы. [c.280]

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пиридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций moho-, а не полифункционального катализа [2J. [c.280]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Они исследовали эффективность различных катализаторов в реакции мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле. В соответствии с работой Лоури и Фолкнера Свэн и Броун нашли, что ни пиридин, ни фенол не были особенно эффективными катализаторами, однако смесь этих двух веществ представляла собой мощный катализатор. Скорость реакции была пропорциональна концентрациям тетраметилглюкозы, пиридина и фенола. Кроме того, этими авторами было найдено, что 2-оксипиридии является лучшим катализатором, чем эквимолекулярная смесь из пиридина и фенола. Это не связано с увеличением основной или кислотной силы по сравнению с отдельными катализаторами, так как 2-оксипиридин более слабое основание, чем пиридин, и более слабая кислота, чем фенол. По-видимому, весьма вероятно, что в замещенном пиридине группы находятся в некоторой пространственной связи, которая способствует реакции, очевидно, создавая возможность одновременной атаки кислотной и основной групп. В случае только кислоты или основания реакции могут быть представлены схемой III). После образования альдегида с открытой цепью обратная реакция ведет к мутаротации. Для бифункционального катализатора первые две стадии могут проте- [c.65]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

В принципе легче проверить гипотезу о тройном механизме тогда, когда отсутствует постоянный избыток молекул кислотного или основного растворителя, то есть когда реакция проводится с растворами кислот и оснований в инертных растворителях. Имеется очень мало опытных данных, но часто приводят в пользу тройного механизма результаты, полученные Лоури и Ричардсом [120а], которые нашли, что мутаротация тетраметилглюкозы происходит очень медленно в сухом пиридине (не имеющем кислотных свойств) или в сухом крезоле (вряд ли обладающем основными свойствами), но совершается быстро в смеси этих двух растворителей или в каждом из них в присутствии следов влаги. Это наблюдение показывает, что реакция облегчается при одновременном присутствии кислотного и основного вещества и легко объясняется с точки зрения тройного механизма. [c.45]

Изучая мутаротацию тетраметилглюкозы, Свэн обнаружил 131], что бифункциональный катализатор а-оксипиридин с подходящим образом расноложенными кислотной и основной группами настолько более эффек- [c.28]

При изучении мутаротации тетраметилглюкозы Лоури первоначально предполагал возможность одновременного контакта с донором и акцептором протона [280]. Изучение мутаротации того же Соединения в бензольном растворе в присутствии фенолпиридиновых смесей (284], а также изучение енолизации кетонов [282] позволило Свейну предположить, что в этих случаях имеет место реакция третьего порядка с участием одной молекулы субстрата, одной молекулы электрофиль-ного и одной молекулы нуклеофильного реагентов, причем растворитель (вода), возможно, служит электрофильным или нуклеофильным реагентом. Результаты недавних работ по изучению влияния ОгО как растворителя на скорость енолизации кетонов указывают, что это обшее предположение неверно [283]. Например, енолизация кетона ускоряется в растворе уксусной кислоты, но каталитический процесс протекает через первоначальную равновесную стадию, заключающуюся [c.104]

Мутаротации глюкозы, катализируемая уксусной кислотой, понвндимому, я1вляется согласованным процессом с участием бифункциональной молекулы уксусной кислоты, которая в ходе медленного циклического процесса, следующего за перво1начальным равновесным образованием водородных связей, одновременно отдает протон кислороду глюкозы и отрывает протон от гидроксильной группы глюкозы [283]. Этот процесс является примером целого ряда иодобных процессов, которые, согласно высказанным предположениям, протекают с участием бифункциональных катализаторов. Наиболее широко изучен бифункциональный катализатор 2-окси-пиридин, который, по-видимому, является весьма эффективным катализатором мутаротации тетраметилглюкозы в бензольном растворе [286]. В последующих разделах будет обсуждаться электрофильно-нуклеофильный катализ Б вышеизложенном плане. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология