Аминопиридины диазотирование

Трудность диазотирования 2-аминопиридина и высокая реакционная способность соли пиридил-2-диазония не препятствуют ее использованию для получения -галогенпиридинов. Чтобы свести к минимуму конкурирующую реакцию гидролиза катиона пиридил- [c.59]

Обычным и наиболее часто употребляемым методом получения 2-оксипиридина до последнего времени было диазотирование 2-аминопиридина, впервые предложенное Чичибабиным 62 [c.62]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Группу NHa в 2-аминопиридине, как будет указано ниже, можно заменить также на атом галогена. Для синтеза 2-бромпиридина 2-аминопиридин обрабатывают в концентрированной бромистоводородной кислоте сначала бромом, а затем нитритом натрия однако ход этого превращения существенно отличается от реакции диазотирования. С другой стороны, 3-аминопиридин во многих отношениях реагирует подобно ароматическому амину и, в частности, нормально реагирует по реакции Зандмейера. [c.343]

Диазотирование 3-аминопиридина в серной кислоте протекает, как и следовало ожидать, вполне аналогично диазотированию анилина образовавшаяся соль диазония при нагревании с водой дает с хорошим выходом [c.412]

Аминопиридин диазотируется обычным путем, как и ароматические амины. Диазотирование 2- и 4-аминопиридинов в обычно применяемых условиях не идет, что согласуется с их структурой. 2-Аминопиридин аналогичен по структуре амиду ), а 4-изомер является винилогом 2-изо-мера. Применение специальных методов диазотирования таких аминов дает удовлетворительные результаты [14]. [c.473]

Подкисление концентрированного раствора диазотата уксусной кислотой дает оксипиридин, а в присутствии иодистого калия — 2-иодпиридин. Диазотированный 2-аминопиридин может вступать в реакцию сочетания с фенолами. [c.542]

Пиридин, содержащий лишь один азот в кольце, представляет собой носитель пониженной активности. Лишь введение электрофильных заместителей в орто- и пара-положение к подвижному галогену [295] может обеспечить красителю активность, достаточную для фиксации на волокне при обработке горячим воздухом или паром.. Такими свойствами обладает, например, краситель красного цвета, который получают в результате диазотирования 2-хлор-5-аминопиридин-3-сульфокислоты и последующего [c.71]

Бромииридин был получен непосредственным бромированием пиридина из Н-метил-2-пиридона при действии пятибромистого фосфора н бромокиси фосфора из 2-амннопиридипа диазотированием амилнитритом в 20% -ной бромистоводородной кислоте из 2-пири-диндиазотата натрия при растворении в концентрированной бромистоводородной кислоте из 2-аминопиридина диазотированием в присутствии брома и концентрированной бромистоводородной кислоты . Описанный выше метод в основном разработал Крэг. [c.96]

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным ароматическим характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле пиридин имеет шесть подвижных тг-элек-троиов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до -пиридиисульфокпслоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в -положение. -Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении -аминопиридин, который нормально диазотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кнслот происходит. разложение диазопце-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид. [c.1015]

Бромпиридин получают действием брома на хлоргидрат пиридина, нагревая в запаянных трубках при высокой тeмпepaтype 3-Бромпиридин можно также получить путем бромирования в газовой фазе >з или путем диазотирования 3-аминопиридина и разложения полученного диазониевого соединения по методу Зандмейера . [c.204]

Описанная методика получения 3-оксипиридина является несколько модифицированным вариантом давно описанного способа 3-Окси-пиридин можно также получить путем диазотирования 3-аминопиридина с последующим разложением диазониевого соединения з, 44 [c.447]

Этим методом получен и ряд фторсодержащих гетероциклических соединений. Так, диазотирование аминопиридинов и аминопиримидинов сухим нитритом натрия в НР и последующее разложение диазосоли в системе НР-пиридин дают с высоким выходом фторпиридины и фторпиримиди-ны соответственно (табл. 6) [27, 33]. Из аминофенолов получают фтор-фенолы [34]. [c.47]

Хорошие выходы фторбензолов и фторпиридинов наблюдаются при диазотировании анилинов и аминопиридинов в среде НР в присутствии КН4р или МН4Нр2 при этом продуктов осмоления получается значительно меньше [35-37]. Реакцию проводят также в среде НР в присутствии третичных аминов [30]. [c.47]

Диазотирование. 3-Аминопиридин способен. к нормальной реакции диазотирования, характерной для ароматических аминов. Полученное диазосоединение сочетается с фенолами и ароматическими аминами по обычной схеме, причем образуются азокраски. В качестве Примера такого красителя, имеющего два пиридиновых ядра, можно привести так называемый неотро-пин (V), полученный сочетанием диазотированного 2-бутокси-5-аминопири-дина с 2,6-диаминопиридином [c.430]

Большинство из описанных превращений можно провести подобным образом и для 2-аминопиридина и, тем не менее, последний нельзя считать типичным ароматическим амином, поскольку эти превращения идут лишь в специфических условиях. Так, 2-пиридилдиазотат натрия получается только при длительном кипячении натриевой соли 2-аминопиридина с амилнитритом в спиртовом или эфирном растворе. В водных растворах пири-дилдиазотат сочетается с соединениями типа р-нафтола и образует характерные азокраски [25]. Этот пример показывает, что диазосоединениям, полученным из 2-аминопиридина, свойственны обычные реакции, однако попытки получить соль диазония из 2-аминопиридина с помощью азотистой кислоты в обычных условиях успеха не имели. Так, при диазотировании 2-аминопиридина азотистой кислотой в водном растворе с последующей обработкой реакционной смеси фенолом азокраски не образовывалось. I [c.430]

Азосочетание. Многие замещенные 2-аминопиридины способны вступать в реакцию азосочетания с диазотированными ароматическими аминами. Из препаратов, полученных таким путем, наиболее широко известен 2,5-диамино-З-фенилазопиридин, поступающий в продажу в качестве антисептика мочевых путей под названием пиридиума (VI) [271 [c.431]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

Аминопиридин обладает наименьшей основностью среди прочих изомеров. По химическим свойствам 3-изомер в большей степени напоминает ароматический амин. Диазотирование 3-аминопиридина проводят обычным способом, а для образующегося диазосоедииеиия характерны привычные превращения. 2- и 4-Пиридиндиазониевые соли активированы кольцевым атомом азота и нестабильны. При диазотировании 2- и 4-аминопиридинов в водных растворах кислот образующиеся соли диазония превращаются в соответствующие пиридоны. При проведении диазотирования в концентрированной соляной кислоте удается получить хлоропроизводные пиридинов. Соли диазония, полученные из Ы-оксидов пиридинов, более устойчивы. Стабилизирующее влияние атома кислорода продемонстрировано на примере катиона 33. [c.183]

Если учесть резонанс (20)- (21), то можно легко понять, почему а- и Y-aMHHorpynnbi диазотируются с трудом. Диазотирование представляет собой электрофильную атаку нейтральной молекулы [164], а электронная плотность на атоме азота а-и у-ами-ногрупп ниже, чем в анилине, и примерно такая же, как в динитроанилине. В жестких условиях 4-аминопиридин диазотируется и сочетается с резорцином и диметилаиилииом [188]. [c.46]

Определяемый первичный ароматический амин диазотируют и сочетают затем с каким-либо другим амином или фенолом, т. е. в этом варианте определяемый амин является диазосоставляющей. Кроме ароматических аминов диазотируются также гетероциклические первичные амины, например, аминопиридины, аминопико-лины, 3-аминопиррол, 4-аминопиразол, 4-аминоантипирин, 5-амино- ,2,4-триазол, 5-аминоизоксазол, 2-аминотиазол, 2-аминобензо-тиазол, 3-аминоиндол и их производные [1]. Сре,ди алифатических аминов способность к диазотированию отмечена только у аминогуанидина [26]. [c.25]

Диазотирование 2- и 4-аминопиридинов в разбавленной кислоте сразу приводит к гидроксипиридинам (пиридонам) [226], в концентрированной галогеноводородной кислоте — к галогенопи-ридинам [191, 227]. При диазотировании 2- и 4-аминопиридинов в тетрафторборной или гексафторкремневой кислотах образуются фторпиридины [228]. Соли диазония, полученные из 3-аминопиридина и Л/-0КСИД0В аминопиридинов, не отличаются по свойствам [c.51]

Аминопиридин ведет себя как нормальный ароматический амин он может быть продиазотирован обычным методом, а полученный раствор диазониевой соли сочетается с фенолами он дает реакцию Зандмейера, причем диазогруппа может быть замещена на хлор, бром, йод или циан (том I). 2- и 4-Аминопиридины ведут себя иначе они не могут быть продиазотированы в обычных условиях в разбавленном водном растворе, а только в концентрированных растворах. При разбавлении водой полученные растворы дают непосредственно оксипиридины, причем выделение диазониевой соли оказывается невозможным. Лишь 4-амино-пиридин может быть продиазотирован, но только нитрозилсульфатом в растворе концентрированной азотной кислоты при разбавлении получается раствор, который после подщелачивания сочетается с фенолами и, следовательно, содержит диазониевую соль. При диазотировании 2- и 4-аминопиридинов твердым NaN02 в растворе концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты (в последнем случае в присутствии брома, по Крейгу, 1934 г.) непосредственно получаются соответствующие галоидпиридины. Условия этой реакции значительно отличаются от условий нормальной реакции Зандмейера. Введение циангруппы этим путем до настоящего времени не удалось осуществить. [c.713]

Оксипиридины. Пиридоны. Оксипиридины получаются различными путями, из которых важнейшими являются следующие диазотирование аминопиридинов (см. выше), щелочное плавление ниридинсульфокислот, непосредственное введение группы ОН в а- или у-положение за счет нуклеофильной атаки гидроксильным ионом при щелочном плавлении. Последняя реакция очень сходна с введением группы NHg при помощи амида натрия по методу Чичибабина. а- или у-Оксипиридины можно также получать при нагревании а- или у-пиронов с аммиаком в автоклавах. Исходя иэ карбоновых кислот пиронов, получают таким путем оксипиридинкарбоновые кислоты, гладко декарбоксилирующиеся при нагревании, например [c.714]

Так, диазотированием 2-аминопиридина в 48%-и бромоводородной кислоте в присутствии избытка брома и затем добавлением раствора NaOH получают 2-бромпиридин с выходом 86— 92% [493, сб. 4, с. 94]. / [c.406]

Синтез индикатора. Индикатор получают по Чичибабину и Рязанцеву [121] конденсацией диазотированиого 1-аминопиридина с 2-нафтолом. Эфирный раствор амида натрия (4 г) смешивают с эфирным раствором, содержащим 10 г 1-аминопиридина. При кипячении прибавляют к смеси 122 г амилнитрита, растворенного в абсолютном эфире. В результате получают около 14 г продукта в виде желтого порошка, растворимого в воде и спирте, нерастворимого в эфире. Образовавшийся продукт диазотирования растворяют в абсолютном спирте и смешивают со спиртовым раствором 2-нафтола при одновременном пропускании углекислого газа. Выделяется порошок оранжево-красного цвета с т. пл. 37°. Выход около 40 °/о. [c.359]

Аминопиридин (12,5 г 0,13 моль) растворяют в 40%-ной борофтористоводородной кислоте (50 мл). Раствор охлаждают до —10° С, и при энергичном перемешивании к нему медле1шо прибавляют тонкоизмельченный нитрит натрия (9,2 г 0,13 моль). После окончания диазотирования к реакционной смеси прибавляют 100 мл этанола и 50 мд эфира, чтобы осадить борофторид диазония (температура разложения 49°С), ко- [c.366]

Осмоление пиррола обусловлено нарушением ароматичности цикла.. 1987. См. 14], II, стр. 314, 315. 1988. Через N-окись пиридина. 1990. в) Образуется а-мет л-пиридин. 1991. б) Первый путь через Р-нитропиридин с последующим восстановлением, диазотированием, заменой диазониевой группы на N-группу и гидролизом второй путь через Р-пиридинсульфокислоту сплавлением ее с K N и последующим гидролизом нитрила. 1992. а- и у-Хлорпиридины обладают большей склонностью к реакциям нуклеофильного замещения, чем Р-изомеры (аналогия с изомерными нитрогалогенбензолами). 1993. Устойчивое диазосоединение образует З-аминопиридин. См. [4], II, стр. 712, 713. [c.217]

Диазагемицианины были известны уже раньше [80], но синтезы были сложными и продукты получались с низкими выходами. Нормальный процесс диазотирования может быть применен к гетероциклическим аминам лишь в редких случаях. Гетероциклические амины, такие, как 2-аминопиридин, трудно диазотируются только в сильнокислой среде, которая, с другой стороны, протонирует гетероатом кольца, затрудняя диазотирование или делая диазоние-вую соль очень неустойчивой, что ведет к низкому выходу. [c.187]

Этот метод может успешно применяться, если подлежащая диазотированию аминогруппа отделена от гетероатома азота по меньшей мере одной винильной группой, как это имеет место в некоторых гетероциклах, или если гетероатом не является сильноосновным. Так, 4-аминопиридины иЛи хинолины, 2-аминотиазолы или бензотиазолы могут быть продиазотированы непосредственно. При этом следует тщательно контролировать pH, продолжительность и температуру диазотирования. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология