Катализ карбоновой кислоты

При катализе карбоновыми кислотами некаталитический и каталитический процессы [1] протекают параллельно, а наблюдаемая суммарная константа скорости задается уравнением [c.121]

Литвиненко Л. М. с сотр. Серия работ по бифункциональному катализу карбоновыми кислотами при ацилировании ароматических аминов. Укр, хим. журн., 27, 212, 336, 034, 1961 Изв. АН СССР, ОХН, 1737, 1902. [c.439]

КАТАЛИЗ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ [c.213]

Сравнительно хорошими катализаторами являются также и фенолы, несмотря на их значительно более низкую кислотность. Во-вторых, катализ наблюдается и в случае реакций в газовой фазе. В-третьих, нельзя использовать растворители, являющиеся по отношению к катализатору основаниями например, можно применять четыреххлористый углерод и нельзя применять диоксан. В-четвертых, слабоосновные нейтральные растворенные вещества и соли катализирующей кислоты подавляют катализ. Отсюда можно прийти к выводу, что катализ состоит в присоединении протона кислоты к одному из реагентов с образованием ионной пары при катализе карбоновыми кислотами и соляной кислотой или комплекса с водородной связью при катализе фенолом. Затем такой протонированный реагент присоединяет второй реагент, после чего катализирующая кислота снова отщепляется. Имеется ряд доказательств, что атака протонированным реагентом второго реагента и является той отличительной чертой катализируемой реакции, благодаря которой в дальнейшем возникает различие между механизмами катализируемого и некатализируемого присоединений. [c.900]

Появление окраски в полиметакрилонитриле может быть инициировано также в растворе при действии едкого натра. Полимер после такой обработки имеет такой же широкий максимум поглогдения в области 1690—1490 как и максимум, характерный для подвергнутого термодеструкции полиметилметакрилата. По аналогии с механизмом катализа карбоновыми кислотами и фенолами, можно представить себе следующий механизм реакции, приводящей к появлению окраски у этого полимера при действии щелочи [c.72]

В некаталитических условиях эта реакция протекает с трудом из-за прочности связей СО—Г—Аг. Из сказанного выше следует, что если здесь применима обычная схема бифункционального катализа, то, по крайней мере, для сложных эфиров этот катализ должен быть довольно эффективным. Данные табл. 1 (№ 10—16) показывают, что, действительно, интенсивность катализа очень значительна и, как следовало.ожидать, выше (при сравнимых условиях) в реакции сложного эфира (№ 10), чем у его тиоаналога (№ 11). Интересно отметить, что в реакции тиоэфира тоже наблюдается заметный катализ карбоновой кислотой, который все более усиливается по мере упрочнения связи уходящей тиофено-лятной группы с карбонильным атомом углерода, как это мы уже наблюдали с ацилгалогенидами. [c.221]

По аналогии с рассмотренными выше реакциями аминолиза сложных эфиров следовало ожидать высокого каталитического эффекта карбоновых кислот и в процессе пептидообразования с участием эфиров аминокислот. Данные табл. 1 (№ 21 и 22) свидетельствуют о том, что катализ карбоновой кислотой, действительно, является исключительно мощным средством в пептидном синтезе. Трудно сказать, насколько это явление можно использовать в синтетической практике, но миллионные ускорения этих чрезвычайно важных реакций создают все же достаточно впечатляющую картину. [c.222]

Одним из отличий 2-оксиниридина от карбоновой кислоты является следующее обстоятельство. Если в карбоновой кислоте кислотный электрофильный центр (р/(Са = 4,76) сочетается со слабоосновным (р йГа = — 6,10), то в 2-оксипиридине мы, наоборот, имеем дело с комбинацией слабокислотного центра (р/(Га = 11,0) с заметно основным (рЖа = 0,70). Надо иметь в виду и вторую особенность при катализе 2-оксипиридином. При бифункциональном катализе карбоновой кислотой происходит перенос протона в ее молекуле — от гидроксильной группы к карбонильной, т. е. катализатор регенерируется в той же молекулярной форме, в которой он пребывал до реакции. В 2-оксипиридине аналогичный перенос протона должен происходить между разными по своей природе атомами (кислородом и азотом). Поэтому молекула катализатора будет входить в реакцию в одной таутомерной форме, а выходить из нее в другой [c.224]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]

При образовании и распаде продукта присоединения перекиси водорода к карбонильной группе идет общекислотный и общеосновной катализ, и, вероятно, механизм этих процессов такой же, как и для аналогичных реакций воды 135]. Величины а и р для общекислотного и общеосновного катализа близки к 1,0 и 0,66 соответственно. Общекислотный катализ заметен по отрицательному отклонению каталитической константы для воды. Оба параметра а и р больше, чем соответствующие параметры для гидратации, вероятно, вследствие гораздо большей основности перекиси водорода по сравнению с водой. Ввиду больших скоростей отдельных процессов, требуемых для стадийного протекания реакции, и ввиду отрицательного отклонения каталитической константы для сольватированного протона можно предположить, что катализ карбоновыми кислотами и другими подобными соединениями может происходить через образование цикла, как это представлено схемой (25). [c.372]

Я. Катализ карбоновыми кислотами R 00H дегидратации гидрата ацетальдегида в ацетоне нри 25° [116] [c.609]

В. Катализ карбоновыми кислотами R OOH йодирован ин ацетона в водных растворах при 25° [117] [c.609]

Из приведенной схемы видно, чю каталитический эффект должен увеличиваться с возрастанием прочности водородной связи Х Н в П, что способствует его стабилизации. Это предположение было экспериментально подтверждено в случае бифункционального катализа карбоновыми кислотами в реакциях бензоидгалогенидов с первичными ариламинами. Каталитическая активность карбоновой кислоты изменяется в зависимости от природы ацилирувщего агента в ряду С НзСОР С НзСОС > С НзСШа/гу Известно также /57, что каталитическая активность карбоновых кислот сильно возрастает при переходе от ангидрида карбоновой кислоты к ее фторангидриду. Учитывая вышесказанное, а также исходя из структурной аналогии карбоновых и фосфиновых кислот, можно ожидать, что в реакциях с участием фторангидрида фосфиновые кислоты также будут выступать в качестве особо эффективных катализаторов. [c.1062]

С учетом имешцихся сведений мы считаем наиболее вероятным бифункциональный механизм катализа карбоновой кислотой в реакции с участием галогенангидридов [c.105]

Во-вторых, при катализе карбоновой кислотой реакции бу-тирилгалогенидов со спиртом проявляется такая же тенденция в изменении каталитической активности, как и в реакции бензо-илгалогенидов с аминами, где бифункциональный механизм установлен однозначно . [c.105]

Реакции ацилирования всеми рассмотренными ацили-рующими агентами подвержены катализу карбоновыми кислотами. Показано, что наблюдается тенденция к возрастанию каталитической активности карбоновой кислоты при уменьшении способности уходящей группы ацили- [c.832]

В табл.З сведены константы скорости ацилирования трёх аминов тиоуксусным ангидридом в бензоле с различными добавками уксусной кислоты. Из этих данных видно, что здесь имеет место сильный катализ карбоновой кислотой. Вычисленные по уравнению (9) величины представлены в табл.4. В ней для сравЕения содержатся также данные для некаталитических и каталитических реакций с участием других ацилирующих агентов. Из приведенных результатов вытекает, что по своей реакционной способности в некаталктических процессах тиоуксусный и тиобензойный ангидриды различаются мало. Тиоуксусный ангидрид реагирует всего в 1,5 раза быстрее тиобензойного, тогда как уксусный ангидрид реактивнее бензойного примерно в 13 раз. [c.842]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология