Диэлектрическая постоянная предельные коэффициенты наклона

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Предельные коэффициенты наклона для коэффициентов активности смесей диоксан—вода. Диэлектрические постоянные [c.505]

Перерасчет теоретических предельных коэффициентов наклона и функций, в которые входит диэлектрическая постоянная воды. Исправление табл. 1, 7, И, 13. [c.554]

Следует рассмотреть также влияние другой переменной величины, а именно температуры. Изменять температуру таким образом, чтобы при этом не менялась Диэлектрическая постоянная, весьма затруднительно, поэтому влияние обоих факторов приходится рассматривать совместно. Из уравнений (52) и (53) видно, что предельный наклон прямой, изображающей зависимость lg/от / 1, должен быть прямо пропорционален 1/(0 Г) /2 где Т—абсолютная температура, при которой измерены коэффициенты активности. Экспериментальные данные, полученные в широком интервале изменения условий, например для жидкого аммиака при —75° и для воды при температуре кипения, как правило, удовлетворительно согласуются с требованиями теории [11]. В тех случаях, когда наблюдаются расхождения, их можно, повидимому, объяснить неполной диссоциацией в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.214]

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Во время рабо -ы над настоящей монографией при вычислении теоретических предельных коэффициентов наклона и других величин, в которые входит диэлектрическая постоянная воды Л, мы базировались на результатах измерений Ваймена [1], выражаемых уравнением (1) гл. V [c.554]

Таким образом, ошибка в определении абсолютного значения диэлектрической постоянной, во всяком случае, не меньше, чем расхождения между результатами, полученными с помощью приведенных выше уравнений, и представлялось нецелесообразным производить перерасчет всех значений предельных коэффициентов наклона. Хотя за последнее время не появились новые экспериментальные данные, под влиянием которых наша точка зрения относительно неопределенности абсолютных значений В могла бы измениться, большинство физико-химиков, повидимому, предпочитает пользоваться уравнением (1). Это обстоятельство, а также исправление основных физических констант N, г, к и др. Бирджем [4] побудило нас вычислить заново все теоретические предельные коэффициенты наклона на основе уравнения (1) и исправленных значений, приведенных в табл. 168. [c.554]

Сочетая эхе уравнение с уравнением (41), можно найти зависимость о Ргг однако на численные значения слишком сильно влияют ошибки при определении (а и Р. 1<1с, и поэтому эти значения не представляют начительного интереса. Результаты, полученные при некоторых исследованиях диэлектрической постоянной бензольных растворов, приведены в табл. 36. Предельные значения молекулярной поляризации растворенных веществ Р и соответствующие дипольные моменты (в дебаях) содержатся во втором и третьем столбцах. Предельные значения коэффициентов наклона (1Р 1(1с были получены графическим путем. Для вычисления длины малоР оси а было допущено, что Л = Значения а, полученные из, данных по изучению влияния диэлектрической постоянной и из уравнения (44), приведены в предпоследнем столбце. Они имеют правильный порядок величины и хорошо согласуются с двумя значениями, полученными с помощью уравнений (43) [c.196]

Предельный закон Дебая — Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1—1 зарядного электролита (хлористого натрия), особенно в очень разбавленных растворах (табл. 8). По мере увеличения концентрации сходимость теории с опытом ухудшается. В случае 2—2 зарядного электролита (сульфата цинка) уже при самых малых концентрациях наблюдается расхождение между вычисленными и опытными коэффициертами активности (см. рис. П.1 и П.2). Так, при концентрации 0,01 моль1л отклонение превышает 30%. Опытные и вычислительные значения наклона прямых 1 / —У/, относящиеся к разбавленным растворам электролитов в смесях воды и этанола, приведены в табл. 9. И здесь расхождение между теорией и опытом увеличивается с ростом сил взаимодействия между ионами, т. е. при увеличении зарядов ионов и уменьшении диэлектрической постоянной растворителя. [c.53]

Это предельный закон коэффициента активности Дебая — Хюккеля (так называемый закон корня квадратного), справедливость которого вследствие введения упрощающих предположений в действительности может быть распространена только на бесконечно разбавленные растворы. Согласно экспериментам, этот закон хорошо подтверждается в диапазоне от наиболее разбавленных растворов до концентрации примерно 0,001 моль-л- значение IgV a линейно зависит от корня квадратного из концентрации, и наклон прямой (значение A Z Za ) также соответствует теории. Это следует считать хорошим результатом для теории, так как выражение для А включает только некоторые универсальные постоянные, температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя и не содержит эмпирические константы, которые следует подгонять к наблюдаемым результатам. При дальнейшем возрастании концентрации, однако, ожлонения растут и измеренные значения обычно выше, чем вычисленные (см. разд. 5.1.4), что, конечно, заметно ограничивает практическую применимость предельного закона. [c.480]