Винилциклопропаны

Диены, содержащие алкильные или арильные заместители в положении С(3) [571], могут претерпевать фотохимическую перегруппировку в винилциклопропаны этот процесс носит название ди-п-метановой перегруппировки [572]. Интересным примером служит превращение 1-метилен-4,4-диметил-2,5-циклогексадиена в 2-метилен-6,6-диметилбицикло[3.1.0]-3-гексен [573]. Обычно указанным образом перегруппировываются только те 1,4-диены, которые находятся в возбужденном син-глетном состоянии, а триплетные состояния претерпевают иные превращения [574]. [c.221]

Полимеры винилциклопропана и замещенных винилциклопропанов [c.156]

Измеренный при изучении распада (СНзСО)гО предэкспонент очень близок к рассчитанному значению сек К В сходной реакции распада i -1-метил-2-винилциклопропана при образовании переходного состоя- [c.122]

В табл. III. 8 дана сводка кинетических данных для распада малых циклов, в том числе гетероциклов. Неожиданным подтверждением гипотезы о бирадикальном механизме является одновременное снижение энергии активации и предэкспонента в тех случаях, когда в молекуле имеются группы, вызывающие сопряжение, например винильная, карбонильная, фенильная. Нужно отметить, что при пиролизе винилциклопропана в качестве основного продукта образуется циклопентен. Механизм реакции приведен ниже [c.129]

Диеиы, содержащие в положении 3 алкильные или арильные замесгнтели, могут перегруппировываться в винилциклопропаны. Этот пpoг e назьшается ди-л-метановой перегруппировкой. [c.2100]

К другим интересным реакциям относятся восстановительное раскрытие производных винилциклопропана с сохранением винильной группы, а также превращение бисдитиокарбонатов 1,2-диолов в С=С-соединения. [c.446]

Эта реакция характеризует винилциклопропаны как системы, в которых трехчленный цикл находится в сопряжении с я-связью винильной группы, следовательно, это пример, иллюстрирующий аналогию трехчленного цикла с двойной связью. [c.103]

Винилциклопропаны представляют собой соединения, которые относительно легко, а главное - региоселективно изомеризуются в соответствующие производные циклопентена. Таким образом, две последовательные реакции - циклоприсоединение и изомеризация -являются эквивалентами [4+1]-аннелирования. Эта методика позволяет получать весьма сложные молекулярные структуры с третичными и четвертичными углеродными атомами, принадлежащими одновременно нескольким циклам [c.56]

Небольшая часть поверхности потенциальной энергии была исследована методом молекулярной механики [22]. Для этой перегруппировки были прослежены два пути с конформациями переходных состояний, близких к конформациям кресла и ванны. Энергия вдоль этих путей была рассчитана как сумма энергий изменения длин связей и углов, торсионной энергии, энергии несвязанных взаимодействий и изменений в энергиях от- и я-связей. Более предпочтительным оказался путь через кресловидное переходное состояние, что соответствует экспериментальным данным. Нашла объяснение также повышенная легкость перегруппировки цис-, 2-]щ-винилциклопропана и г ыс-1,2-дивинилциклобутана. Для гексадиена-1,5 эти результаты были почти точно воспроизведены методом молекулярных орбиталей с учетом всех электронов [23 ]. В работе [241 было отмечено, что энергетически конкурентоспособными мо- [c.25]

Эта работа была предпринята с целью выяснения природы углеводорода Густавсона , которому сам автор [252] приписывал строение винилциклопропана, а Зелинский [250] — спироцик-лана [c.157]

Вторичные реакции, приводящие к присоединению кислорода, идут также и с метиленом, но в этом случае они несильно затрудняют изучение. Нанример, изомеризация винилциклопропана, образованного путем присоединения метилена к 1,3-бутадиену, дает циклопентен в качестве основного продукта [17]. Содержание энергии в цнклопентене так велико, что при обычных давлениях он разлагается на циклонентадиен и водород. В свете недавней работы Дорера и Рабиновича [18] эти вторичные реакции чрезвыча11но перспективны и, по-видимому, здесь появляется новая область исследований. Молекулы циклопропана, образован- [c.40]

Изучена также реакция диазометана с различными диенами и полиенами. По-видимому, наиболее эффективный способ проведения реакции — пропускание газообразного диазометана, разбавленного азотом, в олефин, содержащий взвешенные частицы порошка меди или хлорида меди (I) ( метод Гэспара — Рота ) [1476]. г ис-Гексатриен-1,3,5 дает при этом все возможные продукты присоединения [уравнение (47а)], за исключением 1 ыс-1,2-ди-винилциклопропана. Последний, образуясь, претерпевает перегруппировку Коупа и дает циклогептадиен-1,4, который далее превращается в замещенные циклопропаны. Выделены как цикло-гентатриен-1,4, так и продукты присоединения к нему метп.лена [1476]. [c.45]

Присоединен1 в синглетного метилена к бутадиену отличается от рассмотренного выше присоединения к бутенам тем, что и при низком давлении образуется в некотором количестве винилциклопропан [201]. Это может обусловливаться внутренним превращением энергии в первоначально образующемся возбужденном циклопропане с получением электронновозбужденной молекулы, либо относительно устойчивой, либо способной терять избыток своей энергии не только путем столкновения, но и иным путем. С другой стороны, в одной из последних работ [201а] указывается, что прн низком давлении предельный выход винилциклопропана равняется нулю. [c.386]

При действии дибром- и дихлоркарбенов на бутадиен образуются соответствующие 1,1-дигалоген-2-винилциклопропаны [60] [c.614]

Присоединение метилена к дивинилу [5,6]. При фотолизе некоторых соединений, например кетена Й2С=С=0 или СНаКг, образуется свободный метиленовый радикал, который может присоединяться к дивинилу. Так, фотолизом кетена при комнатной температуре и давлении выше 500 мм рт. ст. в стеклянном реакторе, облученном ртутной дугой, в котором находился также дивинил, получена смесь винилциклопропана, изопрена, пиперилена [c.276]

Выше упоминалось, что энергия активации конверсии винилциклопропанциклопентен [145, 1461 равна 50 ккал моль [1461. Сам процесс разрыва связи в циклопропане требует энергии активации 63 ккал моль [1471, аллильная стабилизация дает 13 ккал/моль [1481. Следовательно, если полностью используется энергия аллильной стабилизации бирадикальной промежуточной частицы, то термодинамически возможен двухстадийный несинхронный путь превращения винилциклопропана в циклопентен. Некоторые предварительные исследования подтвердили [1491 такой механизм. Тем не менее недавно было установлено, что разрешенный по симметрии синхронный процесс происходит, несмотря на геометрические искажения, препятствующие процессу. Целесообразно рассмотреть стереохи- [c.134]

S -транс-и 25% гош-конформера [45J. Теоретический расчет также показал, что для винилциклопропана устойчивыми являются J -транс-конформер (Уа) и два гош-конформера (Ув,у+60° ). Из расчета, проведенного в работе [4 ], следует, что по зстойчивссти конформеры углеводорода (У) располагаются в ряд -транс-> гош S-цио. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология