Торсионная энергия

Конформация фуранозного кольца определяется главным образом силами отталкивания валентно не связанных атомов самого кольца и дополняющими их торсионными напряжениями, а также в некоторой степени взаимодействиями более далеких атомов. Фуранозное кольцо подобно циклопентану, в котором неплоская форма, благодаря наличию торсионной энергии, является наиболее выгодной [7, 8]. [c.169]

Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения. [c.96]

Следуя традиции [25, 58—63] и считая валентные связи абсолютно жесткими, запишем потенциальную функцию алифатических молекул в виде суммы трех слагаемых — энергии невалентных взаимодействий, энергии упругости валентных углов и торсионной энергии [c.25]

Изменить потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов таким образом, чтобы они автоматически давали барьеры внутреннего вращения без введения торсионной энергии. При этом потенциалы по-прежнему остаются центральными, т. е. зависят только от расстояний между ядрами, но их универсальность пропадает. Эти потенциалы уже не могут использоваться, например, для предсказания конформаций ароматических молекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и т, д. [c.32]

Итак, мы остановились на потенциальных функциях, в которых, дополнительно к энергии взаимодействия пар несвязанных атомов и энергии деформаций валентных углов, вводится еще торсионная энергия в виде (46). Такого типа функции использовались в работах [24, 25, 85, 98], где рассчитывались конформации полимеров. Правда, деформации валентных углов в этих работах игнорировались. [c.33]

Рис. 13. Конформационная энергия спиральной цепи политетрафторэтилена [82] — ккал моль, на мономерную единицу (две связи С—С) торсионная энергия не учтена

Наиболее характерной конформацией синдиотактических поли-а-олефинов (—СНг— HR—СНг— HR—) /г является плоский зигзаг. В самом деле, в этой конформации привески максимально удалены один от другого и в то же время торсионная энергия (разумеется, этому термину следует придавать условный смысл, в соответствии со сказанным выше) имеет минимум. Однако надо иметь в виду, что и чередование гош-конформаций также соответствует минимуму торсионной энергии, а заместители все еще находятся на вполне приемлемом удалении. Исключен только случай, когда все связи С—С в главной цепи имеют гош-конформацию, поскольку тогда далекие атомы налезают друг на друга. Таким образом, имеются две возможности 1) спираль представляет собой плоскую или [c.50]

Для торсионной энергии, связанной с изменением разумно принять выражение [c.111]

Неплоская равновесная конформация рибозы и выход из плоскости именно атомов Сг или Сз вполне понятны, если учесть, что торсионная энергия особенно велика для связей С—С (постоянная для связей С—О втрое меньше). При этом истинная гош-конформация связей С—С привела- бы к большой энергии отталкивания атомов углерода и водорода и потому оптимальная конформация соответствует компромиссу между отталкиванием несвязанных атомов и стремлением связей С—С иметь конформацию, близкую к гош-. [c.170]

Тем не менее изомерия может рассматриваться и как теоретическая концепция, если допустить, что изомерами могут считаться только те молекулы, которые находятся в низших электронных, колебательных и вращательных состояниях. В соответствии е этим из всех конформаций н-бутана, изображенных на рис. 1.2, только три заторможенные Конформации с торсионными энергиями, равными нулю, можно рассматривать как конформеры. Следует подчеркнуть, что все возбужденные состояния молекулы, соответствующие более высоким уровням торсионной энергии, будут существовать лишь мгновения, стремясь моментально потерять энергию и превратиться в один из конформеров (ср. [17]). Следовательно, наше определение изомерии должно включать дополнительное ограничивающее условие изомерия проявляется только молекулами, находящимися в основных состояниях. [c.14]

Другие авторы см., например, [18, 19]) останавливаются на аналогичных различиях. Предлагается [18], например, различать конформацию и форму, причем термин конформация отно сить к молекулам с минимальней торсионной энергией, а все прочие пространственные группировки обозначать как формы. [c.14]

ОТ природы заместителей. Разумно предположить, что это окажется справедливым и для рассматриваемых здесь связей углерод— гетероатом. По аналогии с тем, что знание величины барьера в этане позволило довольно хорошо предсказать энергию конверсии кресло — ванна в циклогексане, можно рассчитывать на получение столь же хороших оценок по крайней мере для наиболее простых шестичленных гетероциклических систем. Таким путем из приведенных выше данных можно вычислить, что для пиперидина и тетрагидропирана торсионные энергии форм [c.295]

Можно заметить, что величина этих барьеров относительно С—С-связей сравнительно мало зависит от заместителей, введение которых приводит к величинам порядка 3—4 ккал-моль . В большинстве структур предпочтительные конформации определяются формой вращательного барьера в области минимума торсионной энергии и приближенной высотой барьера. Следовательно, значения [c.84]

К сожалению, не существует никаких экспериментальных данных по вращательным барьерам координационных связей металл—лиганд. Для октаэдрических комплексов с аммиаком, аминами и родственными лигандами полагают, что при применении уравнения (3-35) для описания вращения трех заместителей донорного атома вокруг одной координационной связи торсионная энергия вокруг этой координационной связи (рис. 3-4), получаемая из четырех таких выражений, дается формулой [c.85]

Для всех приведенных значений , р и г кривые зависимости от (О почти идентичны это свидетельствует о том, что полная торсионная энергия кольца зависит не от данной конформации кольца, а почти исключительно от торсионной структуры относительно С—С-связи, определяемой со. Поскольку имеющие значение торсионные энергии относятся к связям N(1)0(1), С(1)С(2) и Ы(2)С(2), это означает, что, если 21 и 22 изменяются таким образом, чтобы значение со оставалось постоянным, любое увеличение [Ы(1)С(1] сопровождается уменьшением [c.96]

ГДС(2)Ы(2)] и наоборот, приводя к постоянному значению Это весьма важно, так как торсионные энергии симметричных и несимметричных скошенных конформаций будут очень близки при условии, что угол ш остается почти постоянным. [c.97]

Для конформации гибкой ванны варьировалось от 0,0 до 2,0 А с интервалами в 0,1 А при сохранении одной и той же (например, б) хиральности. Типичные графики влияния этого варьирования на различные энергетические члены представлены на рис. 3-18. Изменения Те отражают изменения незаданного угла С(1)С(2)С(3) и зависят от выбора других пяти углов. Если значения этих углов берутся в ненапряженных состояниях (например, 90°, 109,5°), медленно возрастает по мере изменения от О, становясь значительной только при больших значениях 2. Член торсионной энергии остается относительно постоянным для ряда небольших значений (от 0,0 А до 0,2 А), а затем быстро возрастает, пока не будет достигнута форма симметричной ванны. Член несвязанных взаимодействий обусловлен главным образом [c.127]

Ввести в потенциальную функцию член, зависящий не только от расстояний между ядрами (сумма атом-атом взаимодействий), но и член, зависящий от взаимного расположения векторов, соединяющих ядра, точнее от угла между группами определенных векторов. Эту составляющую будем называть торсионной энергией. [c.117]

Абсолютному минимуму энергии нормальных алканов всегда соответствует /пранс-конформация соседних звеньев, т. е. атомы углерода образуют плоский зигзаг (поскольку углы вращения отсчитываются от заслоненной г ыс-конформации, то для оптимальной конформации ф1 = ф2 = фз = =180°). Однако наряду с этой конформацией возможны и такие, в которых хотя бы некоторые углы вращения отличны от 180°, и, как это следует из выражения для торсионной энергии (2.89), большой вклад должны давать конформации с ф, равными 60° и 300°. Можно ожидать, что общее число устойчивых конформеров будет порядка 3". где п — число атомов углерода в цепи, а глубина потенциальных ям будет сравнима с глубиной абсолютного минимума. [c.147]

Рис. 7.8. Конформационная энергия спиральной цепи политетрафторэтилена [24] (в ккал/моль на мономерную единицу торсионная энергия не учтена).

Большие циклические привески или привески, в которых ветвление начинается с первого же атома цепи, обычно приводят к спиралям 4] или промежуточным между З1 и 4ь поскольку в таких случаях существенную роль начинает играть отталкивание многоатомных заместителей. В спирали 41 углы вращения близки к (90°, 180°), и, следовательно, торсионная энергия уже не так мала, как в спирали З1 [см. формулу (46)]. Такая конформация является оптимальной для взаимодействий валентно не связанных атомов. В самом деле, при стремлении к цисоидной конформации резко уменьшается взаимодействие привесков, принадлежащих соседним мономерным единицам, однако при этом уменьшается расстояние между витками, и в игру вступают взаимодействия мономерных единиц соседних витков. Таким образом, спирали изотактиче- [c.48]

Торсионная энергия невелика, но влияет (хотя и слабо) как на пололсение минимумов, так и на относительную стабильность конформаций. [c.99]

Конформационные карты молекулы 1, рассчитанные с параметрами, предназначенными для неполярных растворителей, например СС14 (потенциалы Дащевского, торсионная энергия и парциальные заряды Шерага, е=4, потенциал водородной связи работы [56]), приведены на рис. 17 слева — транс-коя- фигурация амидных групп (С01 = С02=0°), справа — цис-конфигурация (С01 = 180°, С0г = 0°). Сравнение с картой соответствующего аланинового дипептида (рис. 10) показывает. [c.128]

Небольшая часть поверхности потенциальной энергии была исследована методом молекулярной механики [22]. Для этой перегруппировки были прослежены два пути с конформациями переходных состояний, близких к конформациям кресла и ванны. Энергия вдоль этих путей была рассчитана как сумма энергий изменения длин связей и углов, торсионной энергии, энергии несвязанных взаимодействий и изменений в энергиях от- и я-связей. Более предпочтительным оказался путь через кресловидное переходное состояние, что соответствует экспериментальным данным. Нашла объяснение также повышенная легкость перегруппировки цис-, 2-]щ-винилциклопропана и г ыс-1,2-дивинилциклобутана. Для гексадиена-1,5 эти результаты были почти точно воспроизведены методом молекулярных орбиталей с учетом всех электронов [23 ]. В работе [241 было отмечено, что энергетически конкурентоспособными мо- [c.25]

Часто проводится произвольное различие между кон-формерами и конформационными изомерами типа атропоизомеров (ср. [14]). Для последних характерен достаточно высокий барьер торсионной энергии, что обеспечивает их выделение. В данной книге не будет проводиться никакого различия между конформе-рами и атропоизомерами. Все конформационные изомеры будут относиться к конформерам независимо от величины энергетиче ского барьера взаимопревращения. [c.12]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

По соображениям, аналогичным рассмотренным выше, форма ванны циклогександиона-1,4 (или 1,3-изомера) имеет энтальпию 0+2 ккал/молъ относительно формы кресла. Сравнительно давно было установлено, что дипольный момент циклогександиона-1,4 имеет небольшую, по отличную от нуля величину [177, 178]. Ранее этот факт рассматривался как доказательство равновесия между формами ванны и кресла [177—180]. Если рассчитать торсионную энергию формы ванны для различных псевдовращатель- [c.553]

Были предложены другие торсионные функции [54, 55], но они имели лишь ограниченное применение. Косинусоидальное выражение для торсионной энергии использовалось во всех расчетах, обсуждаемых в настоящей главе. Поскольку вклады различных энергетических членов во вращательный барьер до сих пор точно не известны, барьеры, относящиеся к связям в хелатных циклических системах, оценивались путем сравнения с экспериментально определенными барьерами в органических молекулах, содержащих подобные связи. В табл. 3-2 приведены вращательные барьеры, определенные из микроволновых спектров и термодинамических данных для ряда молекул, содержащих С—С- и С—N- вязи, с тригональ-ным (или псевдотригональным, как в СНзЫНд) расположением заместителей. [c.84]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Торсионная энергия и энергия угловой деформации определялись обычным образом для большого набора кон4юрмаций. Углы а и Р варьировались от их значений в ненапряженном состоянии (90 и 109,5°) с интервалами в 2°, а 21 и 22 варьировались независимо, принимая ряд значений от 0,0 до 0,8 А. Допускалась возможность удаления координированных [c.136]

Подстановка этой функции в волновое уравнение для торсионных колебаний приводит к уравнению Матье >. Решение уравнения дает для каждого торсионного квантового числа V два подуровня невырожденный (Л) и двукратно вырожденный ( ). В результате торсионная энергия будет определяться следующим выражением (обозначения взяты из работы Хершбаха, 1959) [c.90]

Относительно конформации циклобутана долгое время не было твердо устоявшегося мнения, и лишь недавно [14—16] из ИК-спектров было получено строгое доказательство неплоскост-ности кольца. Потенциальная функция этой молекулы в зависимости от существенного параметра — угла сморщивания кольца а — приведена на рис. 3.3. Минимуму энергии соответствует а 35°, а при а = О возникает потенциальный барьер высотой около 1,4 ккал/моль [16]. Нетрудно понять, что за сморщивание (pu kering) кольца ответственна торсионная энергия, а невалентные отталкивания противоположных атомов углерода препятствуют сморщиванию. [c.151]

Конформации большого числа би- и трициклических систем были рассчитаны в работе Н. М. Зарипова, В. Г. Дашевского и В. А. Наумова [1501. Потенциальные функции, как обычно, включали энергию невалентных взаимодействий, энергию деформации валентных углов и торсионную энергию валентные связи считались нерастяжимыми = 1,535 А, / н = 1,Ю А. Заметим, что если для /торс использовать выражение (2.89), суммируя по всем связям С—С, то могут возникнуть неоднозначности в определении углов вращения (например, для связи —Са в бицикло[2,1,1]гексане можно было бы определить двугранный угол либо как С3С2С1С5, либо как СоСзСхСб). Поэтому рассматривалось следующее выражение [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология