Промежуточные соединения бирадикальные

Промежуточное соединение, возникающее на Мо +, имеет больше двух, но меньше трех электронов на я-орбиталях и может образовывать бирадикальную структуру при резонансе этих электронов, что создает возможность образования 2,5-дигидрофурана и малеинового ангидрида при внутримолекулярной циклизации бутадиена- 1,3. Такая циклизация затруднена, если промежуточное соединение бутадиена образуется с Ti +, так как оно имеет не более двух электронов на орбиталях. Это промежуточное соединение ведет к разрыву связи i—Сг в молекуле бутадиена-1,3 и к образованию СОг [c.63]

Например, Фрей [200], использовавший ы.с-2-бутен в тысячекратном избытке аргона, нашел, что получаются приблизительно равные количества цис- и транс-цш-метилциклопропанов. При добавлении небольшого количества кислорода выход тра с-изомера значительно уменьшался в соответствии с постулированием его образования исключительно через бирадикальные промежуточные соединения [84]. [c.386]

Те же ориентирующие силы направляют реакцию со стиролом или акрилонитрилом в сторону образования соответствующих 3-замещенных метиленциклобутанов. Здесь также наиболее вероятно первичное двухцентровое присоединение, дающее бирадикальное или цвиттерионное промежуточное соединение, стабилизированное аллильным резонансом [c.469]

Бирадикальное промежуточное соединение 55 также удовлетворило бы правилам ориентации при диеновом синтезе (стр. 562) как электронодонорные, так и акцепторные заместители способны стабилизировать неспаренный электрон. Но если предположить промежуточное образование бирадикала, то потребуется, разумеется, выдвинуть вспомогательную гипотезу о затрудненности свободного вращения или об очень быстрой второй стадии реакции (стр. 570). Однако кинетические исследования [117] указывают, что промежуточное образование бирадикала невероятно. [c.572]

Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения голова к голове полностью соответствует представлению о бирадикальном механизме из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму — V, VI и VII — предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соединении оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким образом, направление присоеди-нения и здесь определяется образованием наиболее стабильного бирадикала. [c.245]

На этом основании долгое время считали, что в этой реакции циклоприсоединения одна связь образуется быстрее, чем другая. В этом случае можно постулировать бирадикальное промежуточное соединение, так как известно, что радикалы стабилизируются за счет сопряжения с цианогруппой. [c.159]

Ионное промежуточное соединение не может объяснить ориентацию, так как цианогруппа не стабилизирует соседний положительный заряд, хотя ориентация в реакции (3) кетена может быть обусловлена образованием как бирадикального, так и биполярного промежуточных соединений. [c.160]

Получающиеся продукты соответствуют образованию промежуточного наиболее стабильного соединения 1 в результате присоединения фотовозбужденного триплетного (бирадикального) состояния ацетофенона к алкену. [c.243]

И их комплексы с никелем(И) были изучены методами классической и переменнотоковой полярографии, циклической вольтамперометрии и ЭПР-спектроскопии в условиях электролиза при контролируемом потенциале в растворах ацетонитрила и дихлорметана на платиновом и ртутном электродах [39]. Никелевый комплекс с соединением I претерпевает обратимое одноэлектронное восстановление с образованием соответствующего комплекса одновалентного никеля, а комплексы Ni(H) с соединениями II и III восстанавливаются в области более анодных потенциалов по азогруппе с образованием радикальной и бирадикальной частиц при последовательном переносе двух электронов. Неспаренные электроны в этих промежуточных частицах локализованы на лигандах, координированных в комплексе. [c.196]

Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димеризации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив, что она протекает через образование промежуточного динамического изомера или так называемого парного комплекса . В ряде случаев диеновые конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто радикальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492, 505] и димеризации а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [506]. [c.67]

Единственный экспериментальный критерий, до сих пор свидетельствующий в пользу бирадикальных промежуточных соединений в реакциях [2 + 2]-циклоприсоединения, заключается в несте-реоспецифичности, наблюдаемой для некоторых реакций, и в правильно предсказываемой ориентационной селективности (региоселективности) для наиболее стабильных бирадикальных промежуточных продуктов [114—116]. По крайней мере первая часть этого критерия сомнительна, если учесть результаты новых теоргтичес-ких работ, упомянутых выше [ИЗ]. Однако выбор между синхронным и бирадикальным процессом можно сделать, учитывая некоторые аспекты региоселективности. Это можно проиллюстрировать на примере термического разложения замещенного подходящим образом циклобутана, который может распадаться по двум разным направлениям в соответствии со схемой (10) [c.298]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

В реакции Дильса—Альдера замещенных олефинов или диенов правила стереоотбора те же самые, что и для реакций (2 -Ф- 2)-циклоприсоединения в предположении их согласованности [1]. Для несимметричных реагентов фактически наблюдаемые стерео-химйческие результаты противоположны предсказанным для согласованного процесса. Результаты согласуются с образованием бирадикального промежуточного продукта с заместителями, стабилизирующими радикальные центры. Таким образом, все указывает на двухступенчатый механизм с бирадикальным или дипольным промежуточным соединением. Это не противоречит выводу о том, что согласованный процесс разрешен, поскольку разрешен также двухступенчатый механизм. [c.400]

Ориентация голова к голове двух впнильных групп в реакции (17) согласуется с двухстадийным механизмом. В случае бутадиена бирадикальное промежуточное соединение необычно устойчиво из-за двойного аллильного резонанса [c.401]

Упражнение 10-9. Обсудите вопрос о том, может ли образование ионных (а не бирадикальных) промежуточных соединений отразиться на доводах, приведенных в пользу двухстадийного механизма реакции Дильса — Альдера. Какую информацию относительно предпочтительности свободнорадикального механизма по сравнению с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции присоединения по Дильсу — А.льдеру могут происходить в газовой фазе [c.295]

Было обнаружено, что высокие давления инертного газа способствуют образованию триплетного метилена, хотя при фотолизе диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии, т. е. основным состоянием СНг является триплет. Химический критерий той или иной мультиплетности метилена состоит в следующем. Стереоспецифическое присоединение СН2 к двойной связи указывает, что реакция идет так, что вращение в промежуточной частице не происходит, и, следовательно, в реакции участвует синглетное состояние. С другой стороны, триплетный метилен будет давать бирадикальное промежуточное соединение, в котором, прежде чем окончательно образуется связь, должна произойти инверсия спина, и это может приводить к потере стереоспецифичности 12]. Чтобы можно было пользоваться этим критерием, необходимо для сравнения найти примеры как стереоспецифического, так и нестерео-специфического присоединений. [c.270]

Начальная стадия, общая для многих реакций Патерно—Бючи, заключается в/г, я -возбуждении карбонильного соединения с последующей реакцией присоединения к олефину. При этом могут протекать различные процессы, включающие интеркомбинационные конверсии, образование эксиплетов и тому подобные, в то время как присоединение может быть синхронным или протекать через бирадикальный интермедиат (промежуточный продукт). Некоторые общие выводы и заключения о реакциях этого типа можно сделать после рассмотрения простой диаграммы взаимодействия. [c.292]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

Если поворотСК5-групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация при концертной инверсии обеих СК5-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. На первый взгляд кажется, что результаты исследований трех соединений [8,9] не согласуются с каким-либо общим механизмом, однако в какой-то степени для них подходит общая схема, включающая бирадикал триметилен в качестве промежуточного продукта [9]. Наблюдаемое различие в поведении этих реакций объясняется тем, что превращение бирадикала в цикл и изо- [c.200]

Изменения энтропии оценены полуэмпирически путем выбора частот колебаний и параметров вращений для участвующих соединений, что позволило предсказать предэкспонент А. Величины энергий активации получены с использованием небольшего числа энергетических параметров, также выбранных эмпирической подгонкой под данные для конкретных веществ. Были рассмотрены различные типы реакций, включающие структурную и геометрическую изомеризацию простых циклопропанов, реакцию расширения кольца ви-нилциклопропанов (см. ниже), реакцию раскрытия кольца цикло-бутанов, для которых рассчитанные предэкспоненты А оказались в хорошем согласии с экспериментальными. Однако следует отметить, что успех таких расчетов сам по себе не означает, что принятый за основу бирадикальный механизм является верным. Если игнорировать промежуточную стадию с участием бирадикала в предыдущей схеме и считать, что тот же самый активизированный комплекс образуется непосредственно из исходных веществ, то окажется, что рассчитанный предэкспонент А будет выражаться формулой [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология