Нитрозирующие агенты, реакция механизм

Согласно предложенному механизму реакции, нитрозирующим агентом выступает нитрозилхлорид. [c.394]

Методика получения диазониевых солей и механизм их образования из аминов и азотистой кислоты были рассмотрены на стр. 207—209. Обычно ароматические амины реагируют гладко за исключением тех случаев, когда они содержат сильные электроноакцепторные группы. По-видимому, является неверным широко распространенное мнение, согласно которому электроноакцепторные группы затрудняют реакцию, препятствуя образованию солей со слабыми кислотами, присутствующими в растворе обычное улучшение методики заключается в добавлении концентрированной серной кислоты с целью облегчить реакцию. Этот прием обычно приводит к успеху, но по другой причине — он ускоряет образование N0 , более активного нитрозирующего агента, чем КгОз. [c.217]

Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона даазония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонированное диазосоединение КСО— N2—N0 (25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями КООС, КСО, Аг802, СРз протонируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитрозирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников — нитрилоксидов. [c.218]

Несмотря на это механизм Бамбергера в общем дает правильную картину. В частности, это подтверждается тем, что скорость Л -нитрозирования Л -метиланилина в 0,002—6,5 М хлорной кислоте изменяется симбатно скорости диазотирования. Для обеих реакций в указанном интервале кислотности трижды меняется механизм реакции, и в процессе участвуют два различных нитрозирующих агента. Подобие этих двух реакций дает убедительное доказательство того, что стадией, определяющей скорость диазотирования, является та же ступень, что и в процессе Л -нитрозирования [4]. Это позволяет также считать, что реакция иона ариламмония с недиссоциированной азотистой кислотой (см. ссылки, т. I, стр. 254) весьма маловероятна. [c.1871]

Механизм процесса нитрозирования очень сильно зависит от условий проведения реакции. Из обзора по диазотированию (см. стр. 1870) можно предположить, что в разбавленном водном растворе азотистой кислоты основным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид (N2O3), а в присутствии ионов галогена— хлористый нитрозил (NO I). Таким образом, реакции фенолов, третичных аминов и пирролов, вероятно, включают первоначальную стадию нитрозирования под действием одного из названных реагентов. Менее реакционноспособные соединения, такие, как полиалкилбензолы и эфиры фенола, вероятно, нитрозируются либо нитрозацидий-ионом (H2NO2), либо нитрозоний-ионом (N0+). Первоначально образующееся нитрозосоединение реагирует с нитрозоний-ионом, давая глубоко окрашенные красно-коричневые комплексы, которые препятствуют разложению нитрозосоединений в сильнокислой среде. [c.1884]

Литература [11] по кинетике реакции азотистой кислоты с аминами показывает, что механизм включает воздействие электрофильного неорганического нитрозирующего агента (N0+, H2NO2, N2O3) на свободный амин. В соответствии с таким механизмом можно ожидать реакцию первого или второго порядка. [c.112]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

При изучении механизма процесса нитрозодеалкилирования исследовали, влияет ли нитрозирующий агент на стадию деалкилирования и когда происходит нитрозирование — до или после стадии деалкилирования Авторы работы [68] предполагали, что нитрозодеалкилирование протекает в результате атаки эфирного кислорода нитрозоний-катионом с последующим отщеплением иона карбония. В исследовании [67] был предложен иной механизм реакции [c.28]

На том основании, что кислотность среды (функция Н ) во всех случаях учитывалась, различие в величинах констант равновесия связывают с влиянием анионов кислоты на стадиях денитрозирования и iV-ниг-розирования. В последнем случае речь идет о различных нитрозирующих агентах, участвующих в этой реакции [108, 1979]. Сравнительный анализ, кинетики перегруппировки 7У-нитрозо-7У-метиланилина и TV-нитрозодифе-ниламина в условиях, когда реакция протекает по межмолекулярному механизму, показал, что лимитирующие стадии этих реакций различны [108, 1981]. Для 7У-нитрозо-ТУ-метиланилина медленной является стадия С-нитрозирования, а для TV-нитрозодифениламина — стадия денитрозирования. Интерес представляют данные работы [108, 1984], в которой удалось в широком диапазоне концентраций НС1 проследить за выходом /г-нитрозо-7У-метиланилина, образующегося при перегруппировке TV-нит-розо-7У-метиланилина, и сопоставить полученные данные с кинетическими закономерностями отдельных стадий (рис. 1). Зависимость выход продукта - концентрация НС1 имеет экстремальный характер, который может быть объяснен с учетом кинетических данных всех стадий перегруппировки [c.55]