Карбоний-ионы в отщеплении

Классическая теория Уитмора [13] без труда объясняет цис, транс-изомеризацию и изомеризацию двойной связи олефинов. При отщеплении протона от кислотного катализатора (разд. П.З) и присоединении его к двойной связи образуется карбоний-ион отщепление протона от одного из углеродов, расположенных рядом с заряжен- [c.157]

Авторы предположили протекание реакции по карбоний-ионному механизму с образованием карбкатиона в результате отщепления гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода [c.27]

Если возможна стабилизация этого карбоний-иона (например, присутствием в олефине протофильных групп), скорость реакции будет существенно возрастать при введении протоноакцепторного растворителя. Кроме того, равновероятно отщепление любого водородного атома от углерода что приведет к образованию как цис-, так и транс-изомеров. [c.93]

Так как наиболее легко идет распад с отщеплением третичных карбоний-ионов, в продуктах распада н-парафинов с числом атомов углерода 4 и более преобладают изоструктуры (изопарафины и изоолефины). Ввиду того, что реакция образования карбоний-иона из молекулы парафинового углеводорода [c.200]

Так как наиболее энергетически выгоден распад с отщеплением третичного карбоний-иона, в продуктах распада преобладает изобутан. [c.234]

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.241]

Парафин нормального строения с числом л углеродных атомов (п-С ) вступает в реакцию, образуя карбоний-ион нормального парафина, который быстро изомеризуется в изо-форму и затем в результате реакции переноса водорода превращается в соответствующий изопарафин. Наряду с основной реакцией изомеризации протекают побочные реакции двух типов, инициируемые полимеризацией небольшого количества олефинов, образующихся вследствие отщепления водорода от карбоний-иона [c.152]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

Циклогексильный и циклопентильный карбоний-ионы могут образовать соответствующие цикланы путем отнятия гидридного иона от другого углеводорода, отнятия гидрида от поверхности катализатора или отщепления [c.101]

Механизм окисления дигидропиридинов частично выяснен лишь недавно [18]. Было замечено, что если дигидропиридины имеют в положении 4 заместители, обладающие средними или сильными электронодонорными свойствами, то в процессе окисления эти группы отщепляются. Такие результаты находятся в согласии с механизмом реакции, включающим отщепление этих заместителей в виде положительно заряженных частиц (карбоний-ионов). [c.202]

Наличие же в реакционной массе крупных ароматических молекул ускоряет процесс коксообразования вследствие реакции конденсации (14) и при взаимодействии ароматических молекул друг с другом или коксом. Образующиеся многоядерные карбоний-ионы чрезвычайно устойчивы и поэтому их дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона, необходимое для стадии обрыва реакции. [c.40]

Изомеризация олефиновых углеводородов. Карбоний-ион получают из олефинового углеводорода путем присоединения протона от катализатора. Отщепление протона из какого бы то ни было положения приводит к образованию нового олефинового углеводорода с отличным от исходного положением двойной связи. [c.427]

Для объяснения реакций крекинга предложен следующий механизм, базирующийся на свойствах карбоний-ионов [37]. Постадийный процесс формально обнаруживает параллелизм с механизмом протекания реакций термического крекинга, который предложили Косяков и Райс [62]. Так, например, вначале в результате отщепления водорода получается молекула, лишенная водородного атома, которая затем расщепляется по связи углерод — углерод в -положении по отношению к обедненному водородом [c.431]

Отщепление протона от карбоний-иона с образованием олефина [c.110]

Отщепление протона посредством карбоний-иона от других насыщенных молекул с образованием нового иона карбония [c.111]

Отщепление конкурирует также с замещением в реакциях, протекающих по типу 5 1, поскольку промежуточно образующийся карбоний-ион может терять протон, отдавая его молекуле основного растворителя. [c.248]

Реакции деалкилирования можно разделить на две группы реакции, протекающие с участием положительно заряженных ионов (карбоний-ионов), и реакции, протекающие с участием свободных радикалов. Реакции первого типа катализируются кислотами, в том числе и твердыми кислотами, применяемыми при каталитическом крекинге газойля и в качестве носителей для многих катализаторов в процессах нефтепереработки. Некоторые реакции такого типа были показаны на стр. 202. Как видно из этих данных, отщепление небольших алкильных групп лишь с трудом достигается в присутствии кислотных твердых катализаторов, используемых в процессах крекинга. [c.211]

В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, которые бы позволили однозначно установить последовательность стадий. Поэтому трудно сказать, протекает ли реакция по механизму водородного переключения или по карбоний-ионному механизму. Отщепление протона может произойти до десорбции комплекса с водородным мостиком, после десорбции или протекать одновременно. [c.284]

По этой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захватывая протон (катион минеральной кислоты), дает начало карбоний-иону I,. который присоединяет молекулу спирта и образует сложный промежуточный оксониевый комплекс П, способный обратимо распадаться с отщеплением водь и образованием карбоний-иона сложного эфира П1. Последний, регенерируя минеральную кислоту (катализатор), дает молекулу сложного эфира. [c.207]

Большое число работ посвящено исследованию полимеризации циклического тримера формальдегида — триоксана Полимеризацию триоксана осуществляют как в жидкой, так и в газообразной и твердой фазах. Полимеризация триоксана в жидкой фазе протекает при 20— 100° С в присутствии минеральных или Льюисовых кислот . Механизм полимеризации включает образование оксоний-иона из триоксана и протона, раскрытие кольца с образованием карбоний-иона, присоединение к последнему триоксана с образованием нового оксоний- иона и т. д., причем карбоний-ион может обратимо деполимеризоваться с отщеплением формальдегида, что является причиной индукционного периода при полимеризации триоксана. [c.167]

Из данных термохимии раопада карбоний-ионов видны следующие закономерности. Раопад первичных ионов с неразветвленной углеродной цепью проходит тем легче, чем большее число атомов углерода содержит образующийся карбоний-ион. Отщепление метильного иона происходит значительно труднее, чем ионов с большим числом атомов углерода, а распад н-пропнльного карбоний иона сильно эндотермичен. Раопад вторичных ионов с образованием таких же ионов, как при распаде первичных, значительно эндотермичнее вторичные карбоний-ионы устойчивее первичных в реакциях распада. С возрастанием числа атомов углерода в отщепляемом ионе теплота реакции снижается, однако для ионов с неразветвленной углеродной цепью во всех случаях эндотермичность распада велика. Третичные ионы устойчивее относительно распада, чем вторичные. Эндотермичность распада значительно снижается, когда отщепляется вторичный ион, и еще в большей степени — при отщеплении третичного иона. Распад первичных карбоний-ионов в этом случае становится экзотермичным. [c.169]

Эти различия можно отнести за счет небольших различий в энергиях активации если ехр = 20 при 550° С, то АЕ = = 3,5 ккял/мэль (14,6 10 Дж/моль), что гораздо меньше разности межцу энергиями образования третичного и первичного карбоний-ионов (разд. 1У.1), оцененной в 21 ккал/моль (87,8 10 Дж/моль). В основе этих расчетов лежит гипотеза, согласно которой отщепление гидрид-иона от парафина является стадией, лимитирующей скорость этой последовательности реакций. [c.128]

Стабилизация октильных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4-триметилпентана (из ионов II и III) 2,3,4-триметил-пентана (из иона IV) и 2,3,3,-триметилпентана (из иона V). Ок-тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться (не считая раопада иона I по реакции, обратной реакции (3) его образования) только с отщеплением метильного иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эидотермичности распада (см. стр. 166— 167). Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Раопад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пентена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции (4), превращающегося в пропан [c.176]

Часть водорода, по-видимому, переносится от aлJ ieнильныx карбоний-ионов в результате их глубокого дегидрирования, протекающего в результате последовательного отщепления протонов и приводящего к образованию продуктов конденсации, необратимо адсорбированных на катализаторе, — кокса. [c.205]

Тепловые эффекты второй стадии деалкилирования--отщепления алкильных заместителей в виде карбоний-ионов — имеют следующий порядок (без учета различий в энергиях связи оазличных ионов с катализатором) [c.205]

Если алкильная цепь длинная, то происходит ее распад на олефины и парафины с меньшим числом углеродных атомов. В случае толуола и других метилбензолов отщепление карбоний-иона затруднено вследствие большой эидотермичности этой реакции. Поэтому в основном протекает приблизительно термонейтральная реакция [c.206]

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионо1В, их распада и стабилизации. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, при которых пров одится гидрокрекинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-1парафина. Степень равновеоной изомеризации карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода, образующиеся при их распаде и последующей стабилизации парафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изопарафинов к н-парафинам в продуктах крекинга невелико. [c.275]

Ввиду большой эидотермичности отщепления метильного карбоний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорционирование метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль). [c.304]

Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора п режима процесса. В литературе описаны опыты [33], в которых в качестве катализаторов применяли никель на кизельгуре и никель на кислотном носителе. Никель на кизельгуре катализирует ступенчатое последовательное деметанирование алкановой цепи, а при реакциях алкил-циклонентанов вызывает разрыв кольца. В присутствии никеля на алюмосиликате деметанирование протекает слабо и реакция приводит к отщеплению более крупных осколков. При применении одного только кислотного носителя ни гидрокрекинг, ни деметанирование пе протекают. Очевидно, что для отщепления от углеводородной цепи осколков крупнее метана необходимо присутствие как гидрирующего, так и кислотного компонента катализатора. Реакция, вероятпо, протекает путем передачи гидридного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает алкен и новый карбоний-ион. [c.184]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

По-видимому, реакция проходит через стадию образования карбоний-иона при атаке протоном атома кислорода в эпоксидном кольце [уравнение (12-31)] [77]. Ток электронов (одновременный или поэтапный) приводит к замыканию всех четырех колец, а карбоний-ион остается у места присоединения боковой цепи к кольцу О [уравнение (12-31), этап а]. Перестройка структуры, ведущая к образованию лано-стерина [уравнение (12-31), этап б], является примечательной реакцией, которая сопряжена с перемещением одного гидрид-иона и двух метильных групп, как показано стрелками в уравнении (12-31). Кроме того, при этом имеет место уход водорода в форме протона из положения С-9 Ланостерин используется в организме животных в качестве предшественника других стеринов. В растениях же, где холестерин отсутствует или содержится в очень небольшом количестве, основным предшественником при биосинтезе стеринов служит циклоартенол. Как показано в уравнении (12-31), этап в, для образования циклоартенола необходимо смещение протона (в виде гидрид-иона) и вытеснение им метильной группы у С-8. Отщепление протона от прилегающей метильной группы позволяет замкнуться циклопропановому кольцу. [c.580]

Л1 — протекают реакции скелетной изомеризации бутиленов и изомеризации по двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и, по-видимому, также дегидратация спиртов [225, 255—257, 279]. Для этих реакций с ростом содержания А12О3 в алюмосиликате каталитическая активность растет. Наиболее активна чистая А12О3. Механизм реакции на таких атомах А1, соответственно схеме (38), часто заключается в отщеплении гидрид-иона с образованием карбо-ний-иона, способного к дальнейшим превращениям. В работе Лефтина и Хермана [257], например, было показано с помощью ультрафиолетовых спектров, что при изомеризации бутиленов на алюмосиликатах с перемещением двойной связи промежуточными реак-ционноснособными веществами служат л-аллильные карбоний-ионы [c.78]

Стадия I. Молекула гексадекана сначала реагирует с протоном или небольшим карбоний-ионом на поверхности катализатора с образованием гексадецил-иона в результате отщепления гидрид-иона. Среди образовавшихся иопов преобладают вторичные гексадецил-ионы, так как молекула гексадекана содержит 28 вторичных и только шесть первичных водородных атомов, да и к тому же первичные водородные атомы отщепляются значительно медленнее. Более того, любой из образовавшихся первичных ионов еще до протекания крекинга может перестроиться во вторичный карбопий- [c.432]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Тип Е, по-види.мому, предпочтителен, если заместитель X обладает большой склонностью к отщеплению (ср, стр, 163 и далее) и если заместители в а-положении стабилизируют кар-боний-ион за счет +1- и +М-эффекта, Наоборот, —/- и —М-заместители в а-положении дестабилизируют карбоний-ион, а заместители X с малой склонностью к отщеплению (например, вышеназванные ониевые группы) уменьшают возможность асинхронной реакции, приводящей к состоянию I, При этом характер переходного состояния изменяется в направлении реакции типа Е2 или даже карбанионного типа. [c.200]

Однако фактически положение не столь просто. Согласно принятой теории процесс инициируется образованием карбоний-иона из молекулы исходного углеводорода. Этот карбоний-ион подвергается затем бета-отщеплению с образованием алкена и меньшего карбоний-иона, который может в свою очередь 1) разлагаться дальше с образованием другого алкена И еще меньшего карбоний-иона, если размер его достаточно пелик, 2) превращаться в алкан путем присоединения иона гидрида или 3) превращаться в алкен в результате отщепления протона. [c.140]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]