Влияние растворителей на силу анионных кислот

Влияние растворителей на силу анионных кислот [c.356]

Рассмотрим влияние растворителя на силу анионных кислот с помощью приведенного ниже цикла [c.357]

Влияние растворителей на силу анионных кислот Рассмотрим теперь влияние растворителей на силу отрица тельно заряженных — анионных нислот. Экспериментальные данные говорят о том, что соотношение первой и второй кон стант диссоциации двуосновных кислог под влиянием растворителей изменяется мало. [c.669]

Эти величины, выраженные в логарифмических единицах и приведенные в последней графе таблицы, изменяются от 3,5 для уксусной кислоты до 0,8 для 2,6-динитрофенола. Это показывает, что различное влияние ацетона на силу кислот при переходе от смеси диоксана с водой (смешанный растворитель обладает химическими свойствами, близкими к воде, но диэлектрической проницаемостью ацетона) определяется прежде всего отличием в энергии сольватации (взаимодействия) анионов кислот с дипольными [c.338]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

Следовательно, влияние растворителей на силу кислоты зависит от распределения заряда на ее анионе — чем меньше локализован заряд, тем слабее влияние растворителя. [c.341]

Рассмотрим влияние растворителей на силу отрицательно заряженных — анионных кислот. Экспериментальные данные говорят о том, чт соотношение первой и второй констант диссоциации двухосновных кислот под влиянием растворителей изменяется мало. [c.356]

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

Следовательно, влияние растворителей на силу кислоты зависит от распределения заряда на ее анионе — чем меньше локализован заряд, тем слабее влияние растворителя. Мерой локализации заряда в анионах подобных по строению является их поляризуемость. Поляризуемость тем больше, чем мень- [c.643]

Эти величины, выраженные в логарифмических единицах и приведенные в последней графе таблицы, изменяются от 3,5 для уксусной кислоты до 0,8 для 2, (3-ди нитрофенол а. Это показывает, что различное влияние ацетона на силу кислот при переходе от смеси диоксана с водой (смешанный растворитель обладает химическими свойствами, близкими к воде, но диэлектрической проницаемостью ацетона) определяется прежде всего отличием в энергии сольватации (взаимодействия) анионов кислот с дипольными молекулами растворителя, так как катион у всех кислот один и тот же. В связи с ранее сказанным следует заметить, что член [c.384]

Следовательно, влияние растворителей на силу кислоты зависит от распределения заряда на ее анионе—чем меньше локализован заряд, тем слабее влияние растворителя. Мерой локализации заряда в анионах подобных по строению является их поляризуемость. В свою очередь величина поляризуемости для элементарных ионов может быть количественно оценена величинами молекулярной рефракции свободных ионов, рассчитанных Фаянсом. [c.386]

Сравнение изменения силы кислот ДрК при переходе от смеси диоксана с водой с ДП-19,0, к ацетону, ДП которого также 19,0с величиной ионов и молекул, показывает, что влияние растворителей при таком переходе в первую очередь обязано изменению в величинах А, анионов. [c.114]

Апротонные растворители, такие как гексан, циклогексан, бензол, толуол, тетрахлорид углерода и др., не вступают непосредственно в кислотно-основное взаимодействие с растворенным веществом, но тем не менее оказывают известное влияние на силу кислот и оснований, воздействуя на образование ассоциатов. Например, ассоциаты образуются между кислотами и анионами в процессе кислотно-основного титрования. Они более устойчивы, чем димеры карбоновых кислот [c.167]

Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Взаимная компенсация lg7o ионов и молекул при подсчетах влияния растворителей на силу кислот и на относительную их силу (для кислот с одинаковыми носителями протонов) говорит о том, что энергии и взаимодействия растворителей с радикалом, входящим в состав аниона и молекулы одной и той же кислоты, близки между собой. [c.337]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

В последнее время в практике применения ионообменных смол все шире и шире используют неводные растворители [1]. Несмотря на это влияние растворителей на ионный обмен систематически не исследовалось. Мерой силы ионитов как кислот являются константы обмена Н+-ионов на катионы, мерой силы анионитов — константы обмена 0Н--И0Н0В на анионы. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть сильным и слабым электролитом, или нейтральным веществом, проявлять кислые или основные свойства. [c.83]

Влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродства к протону молекул и анионов, энергии кристаллической решетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии сольватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектрической проницаемости, вязкости, дйпольного момента). [c.168]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Влияние растворителей с дифференцирующими свойствами часто не похоже на сольватирующее действие растворителей, аналогичных воде. Это подтверждается, например, существенными различиями между силами кислот, обладающих близкими константами диссоциации, и, кроме того, тем, что анионы, образующиеся в процессе прототропных реакций, не соль-ватируются, а образуют ионные пары и большие агрегаты ионов могут наблюдаться также и другие специфические взаимодействия, даже не поддающиеся детальному определению. [c.32]

Полярные молекулы в инертных растворителях ориентированы под действием поверхности электрода и частично ею адсорбированы из-за малой сольватирующей способности растворителя так возникают аномалии типа 3 и 4, хотя они могут появиться и за счет влияния ионов калия [355]. Чем слабее титруемая кислота, тем более основным должен быть растворитель, чтобы молекулы кислоты ассоциировались или сольватировались не анионами кислоты, а молекулами растворителя. Карбоновые кислоты средней силы дают нерегулярные кривые титрования в растворителях с основностью ниже, чем у пиридина. Благодаря хорошей сольватирующей способности амфи-нротонных растворителей достаточно добавить 1% метилового или изопропилового спиртов, чтобы предотвратить образование комплекса растворенной кислоты с ее собственным анионом. 4-Метил-2,6-дибутилфенол не ассоциируется с собственным анионом из-за пространственных препятствий. Поэтому его кривая титрования имеет обычный вид, в то время как кривая титрования 4-метил-2-бутилфенола имеет неожиданный подъем в точке полунейтрализации. Тиофенол также дает нормальную 8-образную кривую, поскольку сера, как это хорошо известно, обладает меньшей тенденцией к образованию водородных связей, чем кислород. [c.167]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

При этом разнозаряженные ионы преихМущественно образуют ионные пары, диссоциирующие по-разному в зависимости от характера и природы аниона. Чем выше концентрация Н+- и А--ИОНОВ, тем более сильной кислотой проявляет себя исходный электролит. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, НСООН) диссоциация ионных пар усиливается. Из этого следует, что на силу электролита оказывает влияние не только кислотно-основной характер растворителя, но и его диэлектрическая проницаехМость, способность к сольватации молекул и ионов и природа растворенного в нем вещества. [c.173]

Растворы сильных электролитов (солей, сильных кислот и сильных оснований) не подчиняются закону действия масс. В их растворах находятся только катионы и анионы данного растворенного вещества и практически нет недиссоциированных молекул этого вещества. Но экспериментально определенная степень диссоциации сильных электролитов очень невелика. Закон действия масс выведен без учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя. Эти силы особенно заметны в растворах сильных электролитов, где все молекулы растворенного вещества диссоциированы на ионы, несущие разноименные электрические заряды. В концентрированных растворах слабых электролитов также наблюдаюгся отступления от закона действия масс, потому что в них концентрация электрически заряженных компонентов раствора значительно больше, чем в разбавленных растворах. По теории растворов сильных электролитов при повышении концентрации растворов подвижность ионов в растворе уменьшается под влиянием взаимодействия ионов, так как среднее расстояние между ионами уменьшается. [c.37]

Влияние природы органических кислот проявляется, например, в том, что сорбция титана и скандия катионитом КУ-2Х8-Н наименьшая из раст- воров, содержащих щавелевую кислоту, и наибольшая на анионите АВ-17Х8-С2О4, так как титан и скандий с оксалат-ионом образуют более прочные комплексы, чем с тартрат- и цитрат-ионами. Появление перегибов на кривых сорбции скандия, несомненно, связано с природой и комплексующей кислоты, и органического растворителя. Растворители с меньшей, чем у воды, донорной силой не участвуют в процессах пересольватации, ив таких смешанных растворах наблюдается монотонное увеличение сорбции с увеличением концентрации органического растворителя. Пересольвата-ция раство )ителями с донорной силой, большей, чем у воды, например ДМФ, наблюдается в растворах кислот, дающих менее устойчивые положительно заряженные комплексы, — винной и лимонной. Это приводит к уменьшению сорбции скандия при содержании ДМФ 60% по объему (см. рис. 4). [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология