Порядок и молекулярность реакции определения

ПОРЯДОК и МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [c.326]

Молекулярность простых реакций совпадает с общим кинетическим порядком реакции (табл. 8.1). Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Обилий (суммарный) кинетический порядок реакции — сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости реакции, определенном экспериментально. Так, если для реакции АВС- -продукты кинетическое уравнение, определенное экспериментально, имеет вид [c.105]

С использованием термина бимолекулярный связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин порядок реакции используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие молекулярности реакции , используя его в качестве указания на число молекул, й которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией, [c.93]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Реакции с молекулярностью ]> 3 практически не встречаются, так как вероятность одновременного столкновения более трех молекул весьма ничтожна. Очевидно, что молекулярность может выражаться только целыми числами. Порядок же реакции в ряде случаев может быть выше третьего и выражается как целым, так и дробным числом. Более того, далеко не о всех реакциях можно говорить как о реакциях, имеюш их какой-то определенный порядок. Многие уравнения скоростей реакций (см. гл. II) имеют весьма сложный вид, не позволяющий утверждать что-либо определенное о порядке реакции. [c.12]

Строение вещества, которое предполагает участие в химическом акте целого, вполне определенного числа молекул каждого рода, связано, казалось бы, с совершенно естественным с первого взгляда положением, что молекулярность процесса непосредственно определяет порядок его реакции. Подобная гипотеза находила определенную поддержку в выражении константы равновесия, где в качестве показателей фигурируют коэффициенты стехиометрического уравнения. [c.77]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Что касается сложных реакций, обычно сводящихся к последовательному протеканию моно- и бимолекулярных процессов, определение порядка может указать только на то, какая стадия является наиболее медленной. В некоторых случаях порядок сложной реакции может совпасть с молекулярностью этой стадии. Например, рассмотрим реакцию типа А -f- В = С и предполо- [c.76]

Между реакциями молекулярных водорода и дейтерия и пара-орто-превращением водорода определенно наблюдается параллелизм на никелевом катализаторе при обычных температурах порядок обеих реакций составляет при 14° около 0,7, а отношение скоростей приблизительно постоянно и равно 3 к 1 на катализаторах с сильно различающейся активностью (Бонгеффер, Бах и Е. Фаянс, 1934 г. Е. Фаянс, 1935 г.). Кажущиеся теплоты активации равны 7400 кал для реакции На+ Е)2 = 2НО и 6000 кал для пара-орто-превращения Hg. [c.140]

Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекулярности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывается ее скорость. По этому определению к реакциям первого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трехмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например, омыление водой уксусноэтилового эфира вследствие гидролиза последнего в разбавленном водном растворе по уравнению [c.289]

Концепция использования понятия элементарной реакции имеет много преимуществ. Порядок элементарных реакций всегда постоянный (и, в частности, он независим от времени и условий протекания реакции) и может быть легко определен. Необходимо только следить за молекулярностью реакции. Это число компонентов, которые образуют реакционный переходной комплекс (переходное состояние между исходными компонентами и продуктами реакции). Фактически, только следующие три возможные величины молекулярности реакции наблюдаются на практике. [c.91]

Обсудите понятия порядка и молекулярности химической реакции. Укажите необходимые признаки, характеризующие эти понятия. Особое внимание обратите на то, что молекулярность — всегда целое небольшое число, а порядок может быть равен нулю, целому и нецелому числам. Дайте определения порядка и молекулярности. [c.121]

Различают реакции первого, второго и высшего порядка Порядок реакции определяется кинетическим уравнением и чаще всего ие совпадает с молекулярностью (стехиометрией) реакции, так как большинство сложных реакций протекает в несколько стадий. Промежуточные реакции могут оказаться решающими при определении полной скорости реакции. У реакции первого порядка, определяемой стехиометрическим уравнением А- В+С+. .., скорость пропорциональна концентрации с вещества А [c.684]

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Такие молекулы могли бы взаимно активировать друг друга, и в данном случае молярность и порядок реакции остались бы неизменными если каждая молекула активирует свое собственное преврашение, то это приводит к снижению молекулярности и суммарного порядка. Можно даже ожидать, что при правильном внедрении нитрогруппы в структуру образуется молекула, активирующая лишь определенную группу своего ароматического ядра. Таким путем можно было бы получить вполне определенные сведения о строении промежуточного комплекса. [c.208]

При анализе огнеупорных окислов 30—50 мг порошка пробы (иногда с добавлением графитового порошка) помещают на дно катода или вводят в виде спрессованных брикетов и таблеток. Механизм поступления в разряд примесей и окисной основы недостаточно изучен. Отсутствие в спектрах молекулярных полос кислородных соединений элементов примесей и основы [309, 1259] и порядок поступления их в плазму позволяют считать, что в атмосфере инертных газов испарению пробы из угольного катода (особенно в смеси с угольным порошком) предшествуют термохимические реакции, ведущие к восстановлению окислов до металлов. Такое предположение объясняет возможность определения в труднолетучих окислах тех примесей, летучесть которых в элементарном состоянии выше, чем в виде окиси (А1, Мд, Са, 2х ). В этом же [c.192]

Дайте определение и охарактеризуйте различие в терминах порядок и молекулярность применительно к реакции замещения. [c.41]

Имея в виду эти замечания, мы можем перейти к определению двух количественных понятий, которые будут нам необходимы для обсуждения механизмов реакций порядок реакции и ее молекулярность. [c.188]

Если для ароматических соединений ионный механизм нитрования считается общепринятым и достаточно достоверным, то в случае алифатических углеводородов такой определенности еще нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что нитрование алканов — это молекулярно-радикальный процесс,, протекающий через образование свободных радикалов (К и ЫОг) с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи. Убедительным доказательством в пользу такого представления было бы определение и идентификация свободных радикалов в ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реакции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры, давления и т. д.). [c.14]

Полученные с помощью описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до 150 кДж/моль в зависимости от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле [52], показал, что во многих случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6—0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными. [c.243]

Число реагентов, концентрации которых входят в качестве множителей в уравнение скорости реакции, называется порядком реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции отражает только математическое описание явления и не обязательно должен соответствовать молекулярности реакции, определенной на стр. 102. Так, для бимолекулярной реакции, при которой в стадии, определяющей скорость реакции, изменяются гомеополярные связи в двух молекулах, можно тем не менее наблюдать первый порядок, если концентрация одного из участников реакции за время взаимодействия практически не изменяется и входит в константу скорости к как постоянная величина. Это может быть в том случае, если это вещество имеется в большом избытке или является компонентом буферной системы. Вообще говоря, наблюдаемый порядок реакции может быть меньше, чем соответствующий молекулярности реакции. Соотношения становятся еще сложнее, когда возможны несколько конкурирующих реакций или если реакция не доходит до конца, а приводит к равновесию, так что П риходится принимать во внимание скорость обратной реакции. По этим причинам уравнение (3.2а), сформулированное выше для мономолекулярной реакции, представляет собой лишь идеальный случай, который реализуется скорее всего в начале соответствующей реакции, когда обратной и последующими реакциями можно пренебречь. [c.105]

Коэффициент скорости молекулярного распада непосредственно не измеряют. Его находят, измеряя скорость брутто- и гомолитического распада гидропероксида. Для определения константы скорости брутто-распада R00H fes изучают кинетику распада гндропероксида в среде нейтрального газа. Используют установку барботажного типа, описанную в предыдущем разделе. Топливо предварительно окисляют воздухом или кислородом до определенной глубины. Содержание гидропероксида в топливе измеряют иодометрически. По кинетическим кривым находят порядок реакции брутто-распада по ROOH. ks rooh рассчитывают по формулам или определяют графически [c.71]

Соолигомеризацию осуществляли в присутствии комплексного. катализатора (дифенилэфират хлорида алюминия или метил-трет-бутил эфират хлорида алюминия) путем пропускании газовой смеси в течение 4,5-7,0 ч (30 °С) через два последовательно подсоединенных трубчатых реактора. Контроль (хроматографический и озонометрический - количест1венное определение степени ненасыщенности) за составом газовой смеси на выходе из реактора обнаружил полное отсутствие ненасыщенных углеводородов. При увеличении концентрации катализатора на порядок (от 0,5 до 4,5 % масс, на шихту) молекулярная масса продукта изменяется незначительно (ИТЭК, = 420 и 360, что соответствует содержанию 7-8 и 6-7 звеньев в соолигомере). Увеличение продолжительности реакции в 1,5 - 2,0 раза не оказывает заметного влияния на молекулярную массу продукта. [c.143]

Весьма нестрогое определение, под которым, как правило, понимают такое химическое превращение, когда для перехода реагентов в продукты необходимо преодолеть только одно переходное состояние. Элементарная реакция может быть моно-, би- и значительно реже тримолекулярной. При этом порядок и молекулярность совпадают. Элементарная реакщи характеризуется соответствующей элементарной константой скорости реакщ1и. Отсюда следует химическая реакция, которая включает две и более элементарные реакции, является многостадийной химической реакцией. В этом случае реагенты от продуктов отделены двумя и более переходными состояниями. [c.266]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Описаны способы получения и физические свойства карбо-пола — карбоксивинилового полимера с высоким молекулярным весом 920 Изучена кинетика полимеризации виниленкарбоната порядок реакции по мономеру зависит от природы растворителя и в этиленкарбонате равен 1. Суммарная энергия активация и предэкспонент соответственно равны 22,2 ккал1моль и 3,0-10 , молекулярный вес полимера определен по формуле [т)] = 1,89-10-8сокращение объема (100%-ное превращение) при 70° С равно 22,1%, при 80° С —22,7%, и при 90° С— [c.594]

Важность свободных ионов в ароматических жидкостях [177, 192, 2211 показывает также полимеризация стирола по ионному механизму при облучении очень чистых и исключительно сухих образцов. Поскольку в этих системах происходят реакции переноса заряда, прямые определения величины Одод из измерений молекулярного веса и выхода невозможны. По оценке Метца и др. [177, 192], величина О образования аниона стирила равна приблизительно 0,15. Это значение указывает, скорее, на порядок величины, так как оно основано на измерении поглощения в экспериментах по импульсному радиолизу и оценке е (стирола) = 1,0-10 . [c.127]

Укажем еще одно важное обстоятельство если молекулярность всегда выражается целыми числами, порядок реакции может иметь любые значения от нуля и выше. Имеется также много реакций, скорость которых не выражается какой-либо простой зависимостью от концентрации. Таким реакциям, среди которых встречаются и ферментативные, нельзя приписать определенного порядка, но при некоторых особых экспериментальных условиях их можно приближенно охаракте-ризовать псевдопорядком . [c.37]