Фотохимия с временным разрешением

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Фотохимия с высоким временным разрешением [c.204]

Триплетные возбужденные молекулы играют большую роль в радиационной химии, потому что они обладают относительно большим временем жизни, а также имеют бирадикальную природу. Последнее особенно важно, поскольку бирадикалы до потери энергии путем фосфоресценции или внутренней конверсии, как правило, успевают прореагировать с окружающими молекулами кроме того, количество триплетных молекул в треках заряженных частиц довольно велико, по крайней мере больше, чем это можно было бы предположить по аналогии с фотохимией. Быстро двигающиеся заряженные частицы дают только оптически разрешенные переходы — из синглетного основного только в синглетное возбужденное состояние, но заряженные частицы, движущиеся медленно, особенно электроны, могут индуцировать оптически запрещенные переходы, т. е. давать триплетные возбужденные состояния из синглетного основного. Более того, при нейтрализации ионов электронами в присутствии других ионов [схема (5.2)], т. е. в условиях, которые реализуются в шпорах, расположенных вдоль треков заряженных частиц, могут возникать как синглетные, так и триплетные возбужденные молекулы [3]. Наконец, медленные вторичные электроны, 120 [c.120]

Все указанные свойства лазерного излучения нашли свое применение в современной фотохимической практике. Монохроматичность лазерного излучения, большой выбор лазерных длин волн, а также их способность перестраиваться по частоте позволяют легко настроиться на нужную длину волны. Малая расходимость лазерного излучения существенно облегчает дозиметрию и делает возможными эксперименты в многопрохо-довой кювете с облучаемым веществом. Когерентность лазерного излучения используется в ряде специальных методов анализа фотохимических продуктов, например в когерентном антистоксовом комбинационном рассеянии. Наконец, последнее свойство лазерного излучения приводит сразу к двум важным последствиям в фотохимии. Это возможность осуществления многоквантовых (многоступенчатых, многофотонных) фотохимических процессов, а также возможность исследования быстрых стадий фотохимических реакций с временным разрешением вплоть до 10 с. [c.5]

Структура данной книги не сильно отличается от учебника выпуска 1970 г. Фотохимия — это химия возбужденных частиц, и ее предметом является изучение различных превращений возбужденной частицы ее химические реакции либо излуча-тельный или безызлучательный распад. Эти возможности и рассматриваются в гл. 3—6 в гл. 1 дается общее введение в основные принципы фотохимии, а в гл. 2 кратко объясняются закономерности поглощения и испускания излучения. Совершенно очевидно, что в фотохимии используются определенные экспериментальные методы, и иллюстративный материал лучше усваивается, если читатель понимает суть экспериментальной методики. Описание некоторых наиболее важных экспериментальных методов приводится в гл. 7. Эта глава включает очень общее представление о направлении, называемом Фотохимия с высоким временным разрешением . Оно связано с детализацией динамики фотохимических процессов, включая использование энергии исходных частиц в определенных квантовых состояниях при преобразовании в конечные продукты. Этот материал позволяет понять детали фотохимического взаимодействия, но не очень хорошо согласуется с содержанием гл. 3—8. Так как экспериментальная реализация этого метода технически сложна, то описание его дается в гл. 7 (разд. 7.5 и 7.6). Гл. 8 завершает книгу обсуждением фотохимических процессов, происходящих в природе, и некоторых технологических и лабораторных применений. В ней я не пытался жестко с.педовать систематическим названиям химических соединений, привояя названия, широко используемые в промышленности. [c.9]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Для того чтобы получить ощутимое химическое превращение за небольшой период времени, необходимо, чтобы реагент поглощал но меньшей мере 10 квант/сек. При такой скорости поглощения и квантовом выходе продукта, равном единице, для получения 200 мкл газообразного продукта (около 10 моля) требуется облучение в течение 15 час. Потребность фотохимии в монохроматическом свете высокой интенсивности не может быть удовлетворена стандартными монохроматорами, предназначенными для спектроскопических исследований. К счастью, запросы фотохимика удовлетворяют специальные монохроматоры с большими щелями, крупногабаритной оптикой и высокой светосилой . Если для спектроскописта основное значение имеет разрешение тонкой структуры линий, а интенсивность не существенна, то для фотохимика главное значение имеет интенсивность линий, причем он не стремится разделить близлежащие линии одной группы для него важно отделить соседние группы линий от той группы линий, которая нужна в опыте. Так, для фотохимика не нужно разделять линии группы 3126—3132 А, так как в этой группе изменения энергии незначительны (от 91,46 до 91,22 ккал1моль), но ему важно, чтобы эта группа была отделена от соседних групп линий 3341 —3025 А. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология